نسل های کاتالیست زیگلر-ناتا

[nima4395]

نسل های کاتالیست زیگلر-ناتا:1-نسل اول:از جمله کاتالیست های نسل اول می توان به TiCl[SUB]3[/SUB]/Et[SUB]2[/SUB]AlCl اشاره نمود که در اولین فرآیندهای صنعتی تولید پلی پروپیلن مورد استفاده قرار گرفتند.این کاتالیست ها به صورت ناهمگن بدون پایه می باشند. این کاتالیست ها فضا گزینی کم وفعالیت پایینی داشتند.(1KgPP/gTi , II=90% )درادامه با تلاش های ناتا ودیگر مراکز تحقیقات علمی و صنعتی کاتالیست هایی با استفاده از آسیاب کردن مخلوط TiCl[SUB]3[/SUB] , AlCl[SUB]3 [/SUB] تهیه شد که فعالیت و فضا گزینی بیشتری داشتند.این کاتالیست به همراه فعال کننده AlEt[SUB]2[/SUB]Cl تا اوایل دهه 1970 برای پلیمریزاسیون پروپیلن مورد استفاده قرار می گرفت.بررسی ساختاری TiCl[SUB]3[/SUB][SUB] [/SUB] توسط ناتا مشخص نمود که ساختمان های β و γ و σ ساختاری سه لایه دارند که تنها در طرز قرار گرفتن Cl با یکدیگر متفاوتند.ساختارهای α وγ به ترتیب شکل های شش وجهی و مکعبی دارند در حالیکه σ ساختاری تصادفب از شش وجهی و مکعبی دارد و ساختارβ نیز به صورت رشته مانند است.در کلیه ساختارهای فوق ‘کئوردیناسیون Ti[SUP]+3[/SUP] هشت وجهی است . وقتی که AlCl[SUB]3[/SUB] استفاده می شود ‘Al[SUP]+3[/SUP] بدون تغییر قابل ملاحظه ای در واحدهای ساختاری ‘به راحتی یک یون Ti[SUP]+3[/SUP] را در شبکه جا به جا می کند.یون های Ti بین دو لایه از یون های Cl قرار گرفته اند. شكل( 1) روش های متعددی برای سنتز ساختارهای مختلف TiCl[SUB]3[/SUB] وجود دارند .مهمترین روش برای تولید صنعتی این کاتالیست احیای TiCl[SUB]4[/SUB] با فلز Al یا آلکیل های آن است .جدول8 تعدادی از روش های تهیه انواع ساختاری TiCl[SUB]3[/SUB] را نشان میدهد.

​

​

شكل 1​

​

جدول-8 روش های تهیه انواع ساختارهای TiCl[SUB]3[/SUB]​

ردیف​	ساختار​	ترکیب کاتالیست​	روش تهیه​
1​	α​	TiCl[SUB]3[/SUB]​	TiCl[SUB]4 [/SUB]+H[SUB]2 [/SUB](500-800ºC)​
2​	α​	TiCl[SUB]3[/SUB].0.5 AlCl[SUB]3[/SUB][SUB][/SUB]​	TiCl[SUB]4[/SUB] + Al(+AlCl[SUB]3[/SUB]) at 200 ºC​
3​	β​	TiCl[SUB]3[/SUB].0.33 AlCl[SUB]3[/SUB]​	TiCl[SUB]4[/SUB] + Al at < 100 ºC​
4​	β​	TiCl[SUB]3[/SUB]​	Heating CH[SUB]3[/SUB]TiCl[SUB]3[/SUB] at > 25ºC​
5​	γ​	TiCl[SUB]3[/SUB]​	Heating β-TiCl[SUB]3[/SUB] at > 150 ºC​
6​	γ​	TiCl[SUB]3[/SUB].0.33 AlCl[SUB]3[/SUB]​	TiCl[SUB]4[/SUB]+ Al(+AlCl[SUB]3[/SUB]) at ~ 160ºC​
7​	σ​	TiCl[SUB]3[/SUB].0.33 AlCl[SUB]3[/SUB]​	Milling α or γ-TiCl[SUB]3[/SUB].0.33AlCl[SUB]3[/SUB][SUB][/SUB]​
8​	σ​	TiCl[SUB]3[/SUB].XAlCl[SUB]3[/SUB]​	Milling TiCl[SUB]3 [/SUB]With AlCl[SUB]3[/SUB]​

جدول-8​

طبیعت کوکاتالیست و ساختار بلوری TiCl[SUB]3[/SUB][SUB] [/SUB]دو عامل مهم تاثیر گذار بر کارایی کاتالیست می باشند .به همراه کاتالیست فوق کوکاتالیست هایی از جمله آلکیل های آلومینیم یا آلکیل هایآلومینیم هالیدمورد استفاده قرار گرفتند که در زیر ایزوتکتیسیته پلی پروپیلن حاصل نشان داده شده است.AlEt[SUB]3 [/SUB]: 80-85% , AlEt[SUB]2[/SUB]Cl:91-945% , AlEt[SUB]2[/SUB]Br:94-96 % , AlEt[SUB]2[/SUB]I :96-98% به همراه کاتالیست نسل اول از فعال کننده های نظیر Al(OBu)[SUB]3 [/SUB],AlEt[SUB]3 , [/SUB]Al(i-Bu)[SUB]3 [/SUB][SUB] [/SUB]و .... برای تولید پلی اتیلن استفاده می شد.با سنگین تر شدن آلکیل هالیدها ‘فعالیت کاتالیست کم میشود ولی درصد ایزوتاکتیسیته محصول به ترتیب زیر افزایش می یافت : AlEt[SUB]2[/SUB]Cl> AlEtCl[SUB]2 [/SUB] [SUB] [/SUB] AlEt[SUB]3[/SUB] > :Activity

Isotacticity : AlEt[SUB]3[/SUB]< AlEt[SUB]2[/SUB]Cl< AlEtCl[SUB]2[/SUB]​

تعدادی از کاتالیست های نسل اول و فعالیت آنها در جدول-9 آورده شده اند.​

II​ (%)​	catalyst​	Co-catalyst​	شرایط پلیمریزاسیون​	فعالیت کاتالیست​ (KgPP/gx)​	ردیف​
------​	TiCl[SUB]4[/SUB]​ (VCl[SUB]4[/SUB])​	Et[SUB]3[/SUB]Al​	هپتان یا زایلن /100ºC/1atm​	2/cat​	1​
95.25-97.25​	TiCl[SUB]3[/SUB]​ ​	Et[SUB]2[/SUB]AlCl​	50-200ºC/1atm​	----------​	2​
------​	TiCl[SUB]3[/SUB]​ ​	Et[SUB]3[/SUB]Al​	85 ºC/3.5atm​	----------​	3​
97.6​	TiCl[SUB]3[/SUB]​ ​	Et[SUB]2[/SUB]AlCl​	2.5atm/70ºC/4h/i-C[SUB]4[/SUB][SUB][/SUB]​	78/ TiCl[SUB]3[/SUB]​ ​	4​
85.9-88.5​	TiCl[SUB]3[/SUB]​ ​	Et[SUB]2[/SUB]AlCl​	70ºC/4h/i-C[SUB]4[/SUB]​	58-163/ TiCl[SUB]3[/SUB]​ ​	5​
81​	TiCl[SUB]4[/SUB]​ ​	Et[SUB]3[/SUB]Al​	هپتان 4-40h// ºC 56-80​	----------​	6​

جدول – 9​

2-کاتالیست نسل دوم :مهمترین وجه تمایزنسل دوم کاتالیست های زیگلر-ناتا با نسل اول آنها را میتوان در استفاده از ترکیب سومی مانند اتر‘استرویا سیلان نام برد.سایر ویژگی های کاتالیست نسل دوم به خلاصه می توان به شکل زی بر شمرد : · ترکیب کاتالیست:TiCl[SUB]3 [/SUB]+ AlEt[SUB]2[/SUB]Cl + thid com (ether .,,,) · سطح کاتالیست : 150-200 m[SUP]2[/SUP]/gCat (AA-TiCl[SUB]3[/SUB]) · فعالیت :1900 Gpp/gTiCl[SUB]3[/SUB] (تقریبا پنج برابر فعالیت کاتالیست نسل اول ) · ایزتاکتیسیته پلیمر : بالای % 95 · مرفولوژی پلیمر نسبتا بهتر از پلیمر حاصل از نسل اول می باشد.این کاتالیست ها توسط روش های ارائه شده از سوی شرکت های چیسو وسالوی تهیه می شوند.جدول 10 تعدادی از این کاتالیست ها را نشان می دهد.

جدول -10 برخی از کاتالیست های نسل دوم​

II​ (%)​	catalyst​	Co-catalyst​	شرایط پلیمریزاسیون​	فعالیت کاتالیست​ (KgPP/gx)​	​
98.5​	TiCl[SUB]4[/SUB]/Bu[SUB]2[/SUB]O/Et[SUB]2[/SUB]Al[SUB]2[/SUB]Cl[SUB]3[/SUB]​	Et[SUB]2[/SUB]AlCl​	2h/6atm/60ºC​	0.1-0.25 /Cat​	1​
93​	3 TiCl[SUB]3[/SUB].AlCl[SUB]3[/SUB][SUB][/SUB]​	Et[SUB]3[/SUB]Al​	70 ºC/hepthan/5atm​	0.1/Cat​	2​
----​	TiCl[SUB]4[/SUB]/diisoemyl ether​	Et[SUB]2[/SUB]AlCl​	3h/70 ºC/monomer​	0.5-0.8/Cat​	3​
97.5​	TiCl[SUB]4[/SUB]/ Et[SUB]2[/SUB]Al[SUB]3[/SUB]Cl[SUB]3[/SUB]​ Iso pentyl ether​	Et[SUB]2[/SUB]AlCl​	2h/70 ºC/2.8atm/ hepthan​	0.2-0.29 /Cat​	4​
57.4​	TiCl[SUB]3[/SUB]. AlCl[SUB]3[/SUB] 3​	Et[SUB]2[/SUB]AlCl​	65 ºC/2atm​	0.2 / Cat​	5​
---​	TiCl[SUB]4[/SUB]/diphenyl sulfene​	Et[SUB]2[/SUB]AlCl​	5h/70 ºC/25atm​	0.97 / TiCl[SUB]3[/SUB][SUB][/SUB]​	6​

جدول -10​

3-کاتالیست نسل سوممهمترین ویزگی این نسل استفاده از پایه MgCl[SUB]2 [/SUB] بود (اواخر 1960) که کاتالیست تهیه شده با آن می توانست هم اتیلن و هم پروپیلن را در شرایط ملایم پلیمریزه نمای.ولی کاتالیست های پایه دار قبل از آن که توسط Benex و Hogane (CrO[SUB]3[/SUB] برپایه سیلیکا )تهیه شده بودند تنها اتیلن را در شرایط ملایم پلیمریزه می کردند وبرای پروپیلن مناسب نبودند.کاتالیست های بر پایه MgCl[SUB]2[/SUB] در ابتدا فعالیت و فضا گزینی پایینی داشتند ولی با استفاده از الکترون دهنده های خارجی بازهای لوییس این نقیصه نیز رفع شد.از پایه MgBr[SUB]2 [/SUB] نیز استفاده گردید ولی کاتالیست های تهیه شده بر این پایه از فعالیت وفضاگزینی کمتری برخوردار بودند.جدول 11 تعدادی ازاین کاتالیست ها را نشان می دهد.

جدول-11 کاتالیست نسل سوم​

II(%)​	catalyst​	Co-catalyst​	شرایط پلیمریزاسیون​	فعالیت کاتالیست​ (KgPP/gx)​	​
84​	MgCl[SUB]2[/SUB]/ TiCl[SUB]4[/SUB]/2 EtAlCl[SUB]2[/SUB][SUB][/SUB]​	Et[SUB]3[/SUB]Al​	5h/65 ºC/26.5atm/monomer​	13-14 / Ti​	1​
93​	MgCl[SUB]2[/SUB]/ TiCl[SUB]4[/SUB]/EB​	Et [SUB]2[/SUB]AlCl​	65 ºC/1atm/hepthan​	100-310/Ti​	2​
93​	MgCl[SUB]2[/SUB]/TiCl[SUB]4[/SUB]/ ethanol/benzoylchloride​	Et[SUB]3[/SUB]Al​	2h/70 ºC/hepthan​	288-403 /Ti​	3​

4-کاتالیست نسل چهارم این نسل از کاتالیست ها با بهره گیری از الکترون دهنده هایی از قبیل استرهای اسید بنزوئیک به فعالیت و فضاگزینی بسیار بالایی رسیدند وبه کاتالیست های سوپر اکتیو (SHAC) معروف شدند.از اوایل 1980 از الکترون دهنده های داخلی( internal donor ) از جمله آلکیل فتالاتها و از الکترون دهنده های خارجی مانند آلکوکسی سیلانها ( یا سلس اتر ها) استفاده گردید که به مراتب فعالیت و فضا گزینی کاتالیست افزایش بخشی.(external donor ) . باید توجه داشت که الکترون دهنده های نسل چهارم متفاوت از الکترون دهنده های نسل سوم می باشند.جدول 12 تعدادی از این کاتالیست ها را نشان می دهد.

جدول-12کاتالیست نسل چهارم​

II​ (%)​	catalyst​	Co-catalyst​	شرایط پلیمریزاسیون​	فعالیت کاتالیست​ (KgPP/gx)​	​
97.4​	MgCl[SUB]2[/SUB]/ TiCl[SUB]4[/SUB]/EtOH/DIBP[SUB][/SUB]​	Et[SUB]3[/SUB]Al/DPMS​	4h/70ºC//monomer​	25.2/Cat​	1​
97.4​	MgCl[SUB]2[/SUB]/ TiCl[SUB]4[/SUB]/EtOH/DIBP​	Et[SUB]3[/SUB]Al/[SUB]C[/SUB]HMDMS​	2h/70ºC//monomer​	12.4/Cat​	2​
97.1​	MgCl[SUB]2[/SUB]/ TiCl[SUB]4[/SUB]/BuOH/DIBP​	Et[SUB]3[/SUB]Al/[SUB]C[/SUB]HMDMS​	2h/70ºC//monomer​	13.1/Cat​	3​
92.8​	Mg(oEt)[SUB]2[/SUB]/TiCl[SUB]4[/SUB]/DBP​	Et[SUB]3[/SUB]Al/anisidine​	4h /​ 70ºC/7atm/hepthan​	1040/Ti​ ​	4​
---​	Mg(oEt)[SUB]2[/SUB]/TiCl[SUB]4[/SUB]/ DBP​	Et[SUB]3[/SUB]Al/PhSi(oEt)[SUB]3[/SUB][SUB][/SUB]​	4h /​ 70ºC/7atm/hepthan​	880/Ti​	5​

5-کاتالیست نسل پنجم وجه تمایز این کاتالیست ها را می توان در استفاده از الکترون دهنده های داخلیID)) جدیدی ازقبیل 1-3 دی اترها که اواخر 1980 کشف شده اند را نام برد.این نسل از کاتلیست ها تنها با بهره گیری از ID های خانواده فوق وبدون حضور باز لوئیسی به عنوان الکترون دهنده خارجی (ID) فعالیت و فضا گزینی و مورفولوژی فوق العادهای از خود نشان دادند.(60Kg/gCat) 6-کاتالیست نسل ششماین نسل از کاتالیست ها را میتوان به عنوان کاتالیست های متالوسنی زیگلر-ناتا در نظر گرفت. کاتالیست های متالوسنی همگن تقریبا همزمان با سایر کاتالیست های زیگلر –ناتا مورد بررسی قار گرفته بودند ولی کاتالیست های اولیه متالوسنی فعالیت و فضا گزینی کمی از خود نشان دادند.که با کشف متالوسن های فضا ساخت از فلزات واسطه بویژه Ti , Zr , Hf و بهره گیری از فعال کننده های متیل آلومینو کسانها MAO این کاتالیست بسیار مورد توجه قرار گرفته اند.که در بخش بعدی همراه کاتالیست های نسل هفتم وهشتم مورد بررسی قرار می گیرند. 7- کاتالیست نسل هفتمویژگی این نسل از کاتالیست ها را میتوان در استفاده از IDهای جدیدتر مانند استر ساکسیناتها ‘مالونواتها و دی کتون ها بر شمردودر ده ساله اخیر به شدت مورد توجه قرار گرفته اند. جداول 14 و 13 تاثیر برخی از این ID های جدید را نشان می دهند.

جدول 13-اثربرخی ساکسیناتها بر فعالیت کاتالیست​

II​ (%)​	فعالیت کاتالیست​ (KgPP/gcat)​	نوع ساکسینات​	ردیف​
97.2​	21​	دی اتیلn- هگزیل ساکسینات​	1​
95.8​	11​	دی اتیل متیل ساکسینات​	2​
96.5​	14​	دی اتیل اتیل ساکسینات​	3​
98.3​	20​	دی اتیل فنیل ساکسینات​	4​
97.2​	37​	دی اتیل 2و2-دی متیل ساکسینات​	5​
98.6​	44​	دی اتیل 2 –اتیل 2- متیل ساکسینات​	6​
98.4​	61​	دی اتیل 2 و3-دی ایزو پروپیل ساکسینات​	7​

جدول 14- -اثربرخی مالونواتها بر فعالیت کاتالیست​

II​ (%)​	فعالیت کاتالیست​ (KgPP/gcat)​	نوع مالونوات​	ردیف​
97.6​	50​	دی اتیل – 2-(تری فلورومتیل اتیل)-2-متیل مالونوات​	1​
97.3​	49​	دی اتیل – 2-(تری فلورومتیل اتیل) مالونوات​	2​
96​	43.4​	دی اتیل 2-تترادسیل مالونوات​	3​
96.7​	35.2​	دی اتیل 2-2-سیکلوهگزیل متیل مالونوات​	4​
97.2​	33.2​	دی اتیل 2-(2-پنتیل)مالونوات​	5​
95.8​	28.3​	دی اتیل 2- فنیل مالونوات​	6​
96.2​	20.3​	دی اتیل 2-ایزوبوتیل مالونوات​	7​

8- کاتالیست نسل هشتماین نسل از کاتالیست ها شامل ترکیباتی از دسته آلفادی آمینها می باشند که در سالهای اخیر مورد بررسی قرار گرفته اند وبعضا از آنها به عنوان نسل هشتم کاتالیست های زیگلر ناتا نام می برند که در فصل بعدی مورد بررسی قرار می گیرند.