فرایندهای اکسیداسیون پیشرفته (AOPs) بر اساس تولید گونه های فعال از جمله رادیکالهای
هیدروکسیل[SUP]•[/SUP]OH میباشند که محدوده وسیعی از آلایندههای آلی مقاوم و سمی با هر دو
ترکیب آروماتیکی و آلیفاتیکی را بطور سریع و بدون انتخابگری تخریب میکند.
اگرچه گون ههای دیگری نیز وجود دارند اما گونه های فعال مسئول تخریب آلایندهها در بسیاری
از موارد به نظر میرسد که رادیکالهای هیدروکسیل [SUP]•[/SUP]OH ناپایدار و بسیار فعال میباشند. به دلیل
ناپایداری، رادیکالهای[SUP]•[/SUP]OH باید از طریق واکنشهای شیمیایی یا فوتوشیمیایی بطور پیوسته ایجاد
شوند.
مواد آلی (OMs) توسط رادیکال هیدروکسیل و به محض تولید[SUP]•[/SUP]OH مورد حمله قرار میگیرند
(طبق رابطه 1) :
(1)
گونه های غیر مضر CO[SUB]2[/SUB], H[SUB]2[/SUB]O → حدواسط → OM +[SUP]•[/SUP]OH
تعدادي از فرآيندهايي كه تحت عنوان فرآيندهاي اكسيداسيون پيشرفته طبقه‌بندي مي‌شوند
عبارتند از:
1- فوتوليز مستقيم با استفاده از تابش نور ماوراي بنفش
2- اوزوناسيون
3- فرآيند هيدروژن پراكسيد/ ماوراي بنفش (UV/H[SUB]2[/SUB]O[SUB]2[/SUB])
4- فرآيندهاي فنتون و فوتوفنتون
5- فرآيندهاي فوتوكاتاليزوري هتروژن (UV/ZnO-UV/TiO[SUB]2[/SUB])
از میان فرآیندهای AOP[SUB]s[/SUB]موجود تولیدکننده رادیکالهای هیدروکسیل، فرآیند تیتانیوم دی اکسید
/نور ماوراءبنفش، فرایند هیدروژنپراکسید/نور UV و واکنشهای فنتون از مهمترین تکنولوژیها
برای تصفیه آب شناخته شدهاند.
فرآيند فوتوكاتاليزوری هتروژن
در بين فرآيندهاي اكسايش پيشرفته، فرآيند فوتوكاتاليزوری هتروژن تكنيكي با كاربرد وسيع
است كه تخريب انواع گوناگوني از تركيبات با هزينه‌هاي پايين،در شرايط محیطی و نيز استفاده
از نور خورشيد به عنوان منبع تابش دليل موفقيت اين روش بوده است.
فرآيند فوتوكاتاليزوری هتروژن يكي از شاخه‌هاي فرآيندهاي اكسايش پيشرفته است كه در
سال‌هاي اخير در زمينه تصفيه آب و هوا مطالعه و پيشنهاد شده است. يكي از مزيت‌هاي
عمده فرآيندهاي فوتوكاتاليزوري هتروژن به ديگر فرآيندهاي موجود اين است كه نيازي به
روش‌هاي ثانويه براي تكميل فرآيند تصفيه نيست.
مزيت ديگر اين فرآيندها اين است كه زماني كه با روش‌هاي اكسايش پيشرفته (كه از اكسيد
كننده‌هاي نظير پراكسايد و اوزون استفاده مي‌شود) مقايسه مي‌شوند نيازي به استفاده از
مواد گران نبوده و اكسيدان همان اكسيژن موجود در محيط است.
اين فرآيندها كه تركيبي از يك فوتوكاتاليزور و اشعه UV هستند از نوع واكنش‌هاي هتروژن (نا
همگن) هستند زيرا در اين واكنش‌ها عمدتاً دو فاز جامد و مايع وجود دارد.
نانوكاتاليزورها بدليل دارا بودن مساحت سطح زياد و اندازه مناسب و خصوصيات نوري، الكتريكي
و كاتاليزوري وابسته به ساختارشان پتانسيل زيادي جهت مطرح شدن به عنوان كاتاليزورهاي
تصفيه آب و فاضلاب دارند.
اين نانوذرات مي‌توانند طيف گسترده‌اي از آلاينده‌هاي آلي و آنيون‌هاي غيرآلي مانند نيترات‌ها
را در محيط‌هاي آبي تجزيه نموده و به محصولات با سميت كمتر تبديل نمايند یا به طور كامل
معدني نمايند.
در فرایند فوتوکاتالیز، آلایندههای آلی در حضور فوتوکاتالیزور نیمهرسانا (نظیر TiO[SUB]2[/SUB] و ZnO)،
یک منبع انرژی نور، یک عامل اکسیدکننده قوی نظیر اکسیژن یا هوا از بین میروند.
تنها فوتونهای با انرژی بزرگتر از انرژی شکاف نواری (ΔE) میتوانند باعث تحریک الکترونهای
نوار هدایت (V[SUB]B [/SUB]) و سپس افزایش واکنشهای احتمالی گردند. جذب سطحی فوتونهای با
انرژی کمتر از ΔE یا طول موجهای بلندتر معمولاً انرژی را به شکل حرارت دور میکنند. تابش
فوتوکاتالیزوری با انرژی کافی منجر به احیاء حفره مثبت (h[SUP]+[/SUP][SUB]v[/SUB]) در نوار هدایت و الکترون (e[SUP]−[/SUP])
در نوار رسانایی (C[SUB]B[/SUB]) میشود.
حفره های مثبت مستقیماً آلاینده و یا آب را برای ایجاد رادیکالهای [SUP]•[/SUP]OH اکسید میکنند در
حالی که الکترون در نوار هدایت، اکسیژن جذبشده بر روی کاتالیزور (TiO[SUB]2[/SUB]) را احیاء میکند.
روش فوتوکاتالیزوری مستقیم
دو روش مختلف برای این مکانیسم پیشنهاد شده اند:
۱- فوتوکاتالیز هتروژنی (فرایند لانگمویر– هینشل وود)
فرایند لانگمویر–هینشلوود برای فوتوکاتالیز هتروژنی بکار میرود و میتواند بر اساس تولید
الکترونها و حفرهها توسط برانگیختگی نوری کاتالیزور شرح داده شود.
در این فرایند،حفره توسط مولکول رنگ جذب شده بر روی سطح کاتالیزور برای تشکیل حالت
رادیکالی واکنش پذیر به دام میافتد که میتواند بواسطه ترکیب مجدد با یک الکترون از بین برود.
کاتالیزور در نتیجه فرایند لانگمویر-هینشلوود ( L – H ) مجدداً تولید میشود که شکل ساده تر
آن به صورت زیر آمده است:
1/(r = 1/k[SUB]r[/SUB] + 1/ (k[SUB]r[/SUB] k[SUB]a[/SUB]C
r سرعت واکنش برای اکسیداسیون واکنش دهنده ( k[SUB]r [/SUB],( mg /L.min ثابت سرعت ویژه
واکنش برای اکسیداسیون واکنش دهنده (mg/ L.min) و نیز K[SUB]a[/SUB] ثابت تعادل واکنش دهنده
( L/mg) و C غلظت رنگ می باشد.
زمانی که غلظت شیمیائی C[SUB]0[/SUB] یک محلول، میلی مولار باشد( C[SUB]0[/SUB]کوچک باشد) معادله
میتواند به یک معادله شبه درجه اول ساده تر شود:
ln (C[SUB]0[/SUB]/C) = kKt = k[SUB]app[/SUB].t
نمودار ( ln ( C[SUB]0[/SUB]/C در مقابل زمان یک خط راست ارائه میدهد، شیب رگرسیون خطی برابر
ثابت سرعت ظاهری درجه اول k[SUB]app[/SUB] میباشد.
L–H برای شرح وابستگی سرعت واکنش مشاهده شده به غلظتهای محلول اولیه بنا نهاده
شده است.
۲- فرایند Eley – Rideal
در این فرایند، حاملین بار در ابتدا توسط به دام افتادن حفرهها به وسیله نقصهای سطحی
توسط نور میشکنند. سپس مراکز فعال سطحی (S) میتوانند با رنگ ( جذب نوری )
برای تشکیل گونههای [SUP]+[/SUP](S- dye) افزایشی واکنش داده و دوباره برای ایجاد محصولات تجزیه
شوند و یا اینکه با الکترونها ترکیب مجدد شوند.