ساخت الیاف كربن

[P O U R I A]

با نگاه به فرآیندی كه توسط آن از طریق تغییر در دما و كشش، الیاف كربن ساخته میشوند در می یابیم، گرچه بعضی از تولیدكنندگان كامپوزیت از الیاف كربن استفاده می كنند، تعداد كمی از آنها درمورد نحوه ساخت آن اطلاع دارند كه این موضوع چندان عجیب نیست، زیرا تولیدكنندگان الیاف كربن درمورد چگونگی ساخت محصول خود رازدار هستند. الیاف هر تولیدكننده با الیاف رقبایش متفاوت است و جزئیات فرآیند كه مشخصات هر نمونه را می دهند، اختصاصی هستند. فرآیند تولید الیاف كربن مشكل و پرهزینه است. راه اندازی یك خط تولید ساده، كاری پرخرج است، تنها برای تأمین تجهیزات، حداقل 25 میلیون دلار لازم است و تكمیل آن دو سال به طول می انجامد. در واقع هزینه خیلی بیشتر از سرمایه تجهیزات میباشد.
به عنوان مثال هزینه توسعه تجهیزات اوتیك در كارخانه میتسوبیشی رایون (MRC) واقع در توكیو با مساحت 874،000 مترمربع در عرض سه سال، 100 میلیون دلار برآورد شده است. این خط تولید میتواند سالانه 9،072 تن، الیاف كربن تولید كند. ایجاد توازن بین عرضه و تقاضا جهت حفظ قیمت دشوار است و به همین خاطر است كه در جهان كمتر از دوازده تولیدكننده الیاف كربن وجود دارند.
اخیراً مجله كامپوزیت های با كارآیی بالا كوشیده است با كمك چندین تولیدكننده الیاف كربن از راز این فرآیند اگرچه ناقص، پرده بردارد.


یك تفاوت مشخص
فلزات همگن هستند و خصوصیاتی دارند كه با استانداردهای موجود تطبیق می كنند، ماده ای مثل فولاد P20كه توسط سازندگان مختلف تولید میشود قابل جایگزینی به جای همدیگر میباشند، ولی كامپوزیت ها اینگونه نیستند. ساخت تركیبی از مواد غیرهمجنس (الیاف و رزین)، تنوع آنها و در نتیجه تنوع كاربرد، آنها را د رمركز توجه و تقاضا قرار می دهد. بدین ترتیب، تولیدكنندگان الیاف كربن محصولاتی میسازند كه مشابهند اما یكی نیستند. الیاف كربن در مدول های كششی، فشردگی و خستگی، تنوع دارند. الیاف كربن با زمینه PAN امروزه در سفتی های پایین (كمتر از 32Msi)، سفتی های استاندارد (Msi 50 تا 40)، سفتی های مرغوب (Msi 70 تا 50) و سفتی های خیلی مرغوب (Msi 140- 70) در دسترس هستند. الیافی كه به صورت دسته وجود دارند و رشته الیاف نام دارند، اندازه های متفاوتی دارند كه از K 1 تا K 350 را شامل میشوند (K 1 معادل 1000 رشته است كه قطر آن از 5 تا 10 میكرون است). محصولات از نظر میزان كربن موجود و نوع آهارزنی سطحی نیز متفاوتند.
استیون كارمایكل، مدیر فروش شركت MRC كه شعبه ای از شركت گرافیل (واقع در ساكرامنتو، كالیفرنیا) است می گوید: "پیچیدگی های موجود در كامپوزیت های الیاف كربن، به ارزش سازه هایی كه از الیاف كربن تهیه میشوند، اضافه می كنند. صبر كافی، باریك بینی و تخصص در فرآیند باعث ظرافت در الیاف كربن میشود كه به ارزش آن می افزاید." میزان ارزش افزوده خیلی زیاد است مثلاً جایگزینی كامپوزیت های الیاف كربن به جای فلز كه ده برابر به استحكام فولاد افزوده و وزن آن را به نصف تقلیل می دهند."
به بیان ساده، الیاف كربن با پیرولیز یك رشته آلی اولیه در محیطی خنثی در دمای بالای C ° 982 ساخته میشوند. در عین حال، ساخت الیاف كربن كار پیچیده ای است. كارخانه گرافیل با مساحت m2 745/5 كه حتی بعد از 544 تن افزایش ظرفیت، در مقایسه با كارخانه اوتیك شركت MRC، كارخانه ای كوچك است، با خطوط تولید كنار هم، اساس مرحله اولیه تولید كارخانه HPC است كه خطوط تولید آن با فاصله از هم قرار گرفته اند. این مراحل عبارتند از: پلیمریزاسیون و تابیدن، اكسیده كردن (كه از آن به تثبیت كردن هم یاد میشود)، كربونیزه كردن (گاهی اشتباهاً گرافیتی كردن نامیده میشود)، ترمیم سطح و آهارزنی. در طی فرآیند، تحمل زیاد كربن، نشان دهنده مفید بودن نهایی الیاف است. بنابر اظهارات گوردون شیرر، مدیر اجرایی شركت گارفیل، ضریب متغیر 1 درصد است." وی خاطرنشان كرد كه متغیر واقعی جهانی برای رشته الیاف كوچك الیاف (K 1 تا K 24)، 3 درصد است كه در كاربردهای مورد تقاضا مثل هواپیما استفاده میشود (به همین خاطر این الیاف در درجه بندی هوایی قرار می گیرند)، در حالی كه میزان دسته الیاف بزرگ (درجه صنعتی یا بازرگانی) تا 15 درصد متغیر است.


پلیمریزاسیون
این فرآیند با یك منبع تغذیه پلیمری شروع میشود كه از آن بعنوان پیش فرآیند یاد میشود و پایه ملكولی رشته را تشكیل می دهد. امروزه حدود 10 درصد الیاف كربن تولیدی از پیش فرآیند ابریشم مصنوعی یا قیر ساخته میشوند. اما بیشتر الیاف كربن از پلی اكریلونیتریل (PAN) ساخته میشود كه از اكریلونیتریل تولید میشود كه آن هم از پروپیلین و آمونیاك ساخته میشود. به همین دلیل، این مقاله تولید الیاف كربن را از (PAN) توضیح می دهد.
بیش از سی سال است كه تبدیل PAN به رشته كربن، تولیدكنندگان را به چالش كشانده است. كارمایكل می افزاید:"بیشترین سرمایه گذاری تولیدكنندگان الیاف كربن صرف پیش فرآیند میشود و كیفیت الیاف كربن تمام شده مستقیماً به همین پیش فرآیند بستگی دارد، به ویژه اینكه توجه به كیفیت پیش فرآیند تفاوت در محصول، یا تفاوت در طول هر واحد از الیاف را به حدأقل می رساند."
عموماً ساخت پیش فرآیند با یك مونومر اكریلونیتریل شروع میشود كه با كومونومرهای آكریلیكی گرمانرم و یك كاتالیزور مثل اسید ایتاكونیك، اسید دی اكسید سولفور، اسید سولفوریك یا اسید متیل آكریلیك در رآكتور تركیب میشود. همزدن پیاپی، اجزای تشكیل دهنده پیش فرآیند را تركیب كرده و سبب استواری و خلوص شده و تشكیل رادیكال های آزاد در ساختار ملكولی آكریلونیتریل را آغاز می كند. این تغییر به پلیمریزاسیون می انجامد، كه فرآیندی شیمیایی است و پلیمرهایی با زنجیره بلند تولید می كند كه به الیاف اكریلیك تبدیل میشوند. عوامل مؤثر بر پلیمریزاسیون نظیر دما، اتمسفر، كومونومرهای خاص و كاتالیزورها اختصاصی هستند. طبق نظر پیتر مورگان، نویسنده كتاب الیاف كربن و كامپوزیت های آنها (انتشارات2005 CRC www.crcpress.com) پلیمریزاسیون باید با یك تقسیم همگن حدأقل به 85% خاصیت آكریلونیتریلی و جرم ملكولی نسبی g/mole100،000 برسد تا الیاف سفید PAN را با خواص مكانیكی مطلوب اشباع كند. به عنوان مثال، پیش فرآیند MRCكه توسط شركت گرافیل مورداستفاده قرار می گیرد 94 تا 98 درصد خواص آكریلونیتریل دارد.
بعد از شستن و خشك كردن آكریلونیتریل، كه حالا به صورت پودر است، این پلیمر در حلال های آلی نظیر دی متیل سولفوكسید (DMSO)، دی متیل استامید (DMAC) یا دی متیل فرم آمید (DMF)، یا حلال های آبی، نظیر كلرید روی و نمك رودان، حل میشود. حلال های آلی در جلوگیری از آلودگی توسط اثر یون های فلزی كه در طول فرآیند، ثبات اكسیداسیون گرمانرم را به هم می ریزند، مؤثرند و كاربرد الیاف را در دمای بالا، كند می كنند. در این مرحله، محلول پودر و حلال، یا محلول مادر به غلیظی شهد افراست. انتخاب حلال و غلظت محلول مادر (این غلظت توسط صاف كردن مكرر كنترل میشود) برای موفقیت مرحله بعدی كه ساختن الیاف است، مهم هستند.

 

[P O U R I A]

ریسیدن
الیاف PAN از طریق فرآیندی به نام ریسیدن مرطوب، تشكیل می شوند. مایع غلیظ مادر در وانی از محلول منعقدكننده فرو می رود و از سوراخ های ریسنده ای كه از فلزات قیمتی ساخته شده است، خارج میشود. سوراخ های ریسنده با تعداد رشته های الیاف PAN متناسبند (مثلاً 12،000 سوراخ برای k 12 الیاف كربن). چنین رشته ای كه به روش ریسیدن مرطوب ساخته شده است و نسبتاً ژلاتینی و ترد است، توسط غلتك هایی داخل مرحله شستشو كشیده میشود تا ماده منعقدكننده اضافی خارج شود، سپس خشك شده و برای ادامه فرآیند پلیمریزاسیون PAN كشیده میشود. در این فاز، مشخصاتی نظیر شكل خارجی رشته و بخش متقاطع داخلی با درجه حلال و ماده منعقدكننده كه به الیاف پیش فرآیند نفوذ كرده اند، مقدار كشش به كار رفته و درصد طویل شدن رشته، تعیین می شوند. مورگان اظهار می دارد: "مورد آخر مختص هر تولیدكننده است، اما كشش را میتوان 12 برابر انعطاف پذیری الیاف پیش فرآیند اعمال كرد."
فرآیندی هیبریدی وجود دارد كه جریان خشك/ ریسیدن مرطوب نام دارد و میتوان آن را جایگزین ریسیدن مرطوب قرار داد. در این فرآیند یك شكاف هوایی عمودی بین الیاف و وان ماده منعقدكننده قرار می گیرد. در این حالت الیاف PAN نرم و گرد به وجود می آیند كه در مواد كامپوزیتی سبب افزایش رزین واسطه الساف/ زمینه می شود.
آخرین گام در تشكیل الیاف پیش فرایند PAN استفاده از روغن است تا از گلوله شدن الیاف چسبناك جلوگیری كند. سپس الیاف سفید PAN دو مرتبه خشك شده و روی قرقره پیچیده می شوند.


اكسیداسیون
این قرقره ها درون سبدی جمع میشوند كه با یك سری كوره های تخصصی، الیاف PAN را در طول مرحله وقت گیر تولید، یا همان اكسیداسیون، تغذیه می كنند. الیاف PAN قبل از ورود به اولین كوره، درون رشته الیاف یا ورقه ای كه وارپ (تار) نامیده میشود، قرار می گیرند. دمای كوره اكسیداسیون بین °c 300 تا °c 200 است. در این فرآیند ملكول های اكسیژن هوا با الیاف PAN در وارپ تركیب میشوند كه باعث میشود زنجیره های پلیمری، اتصالات ضربدری پیدا كنند و چگالی الیاف از حدود g/cc 18/1 به g/cc 38/1 افزایش یابد.
برای جلوگیری از خروج گرما (انرژی گرمایی آزاد شده طی فرآیند اكسیداسیون kJ/kg 2000 است كه خطر آتش سوزی دارد)، سازنده های كوره از طراحی های مختلف جریان هوا استفاده می كنند تا گرما را خارج كرده و دما را كنترل كنند. مت لیتزلر نماینده شركت لیتزلر (واقع در كلولند در اوهایو) اظهار می كند:"هر پیش فرآیند، الگوی گرماییمخصوص به خود دارد. ازآنجا كه خواص شیمیایی هر پیش فرآیند، ثابت است، كنترل دما و جریان هوا در كوره اكسیداسیون با هر پیش فرآیند سازگار شده و برای واكنش گرمایی به حالت تعادل درآمده است."
زمان فرآیند اكسیداسیون متغیر است كه توسط ویژگی خاص پیش فرآیندها تعیین میشود، اما لیتزلر تخمین میزند با چندین كوره اكسیداسیون در یك خط تولید بزرگ میتوان k 24 رشته الیاف را با سرعت 13 متر در دقیقه اكسید كرد. رندی استراپ، مدیرعامل سازندگان كوره شركت دیسپچ اینداستریز (واقع در لیك ویل در مینسوتا) می گوید:"در حالیكه در هر خط تولید 4 تا 6 كوره كار می كنند با كوره هایی كه به خط تولیداضافه میشوند تا در هر كوره 11 تا 12 مسیر عبور برای الیاف در دو منطقه گرمایی ایجاد كنند زمان از دست رفته 60 تا 120 دقیقه عادی است. در آخر، الیاف PAN اكسید شده (ثابت شده) شامل 50 تا 65 درصد ملكول كربن است كه با تركیبی از هیدروژن، نیتروژن و اكسیژن در حالت موازنه قرار دارد."


كربونیزاسیون
رابرت بلكمن، معاون بخش سیستم های فرآیند كوره از شركت هارپر اینترنشنال (در لانكستر، نیویورك) اظهار داشت:"كربونیزاسیون در محیطی خنثی (بدون اكسیژن) در كوره هایی كه به منظور بالا بردن دمای فرآیند طراحی شده اند، اتفاق می افتد. در مدخل ورودی و خروجی هر كوره، فضاهای خالی تعبیه شده اند كه از ورود اكسیژن جلوگیری می كنند. چون هر ملكول اكسیژن كه از كوره عبور می كند، بخشی از الیاف را برمی دارد، وجود این فضاهای خالی مانع از دست رفتن كربنی می شود كه در چنین دمای بالایی تولید شده است. در غیاب اكسیزن، فقط ملكول های غیركربن، ازجمله عناصر سیانید هیدروژن و شكل های دیگر كربن (كه طی فرآیند تثبیت با غلظت 40 تا 80 ppm تشكیل میشوند) برداشته شده و برای فرآیند بعد از پخت در كوره های دیگر، از این كوره ها خارج میشوند. در شركت گرافیل، كربونیزاسیون در كوره هایی با دمای پایین شروع میشود كه در آنها الیاف را تحت حرارت °c 800 تا c° 700 قرار می دهند و این فرآیند در كوره هایی با دمای °c 1200 تا c° 1500 خاتمه می یابد. كشش الیاف باید در طول فرآیندتولید ادامه یابد. درنهایت، ملكول های كربن بلوری می شوند و 90 درصد الیاف تهیه شده از كربن میباشند. گرچه كلمات كربن و گرافیت اغلب به جای هم استفاده میشوند، اما اولی یادآور الیافی است كه در دمای حدود °c 2400/ c° 1315 كربنیزاسیون شده و 93 تا 95 درصد آن كربن خالص است، در حالی كه دومی در دمای °c 1900 تا c° 2480 به صورت گرافیت درمی آیند و بیش از 99 درصد آن اجزای كربن است."
تعداد كوره ها توسط نمونه های موردنیاز كربن تعیین میشود. بخشی از هزینه نسبتاً گران نمونه های خیلی مرغوب كربن به خاطر طول زمان سكون و دمایی است كه در كوره های با دمای بالا باید به آن برسیم. باوجودیكه زمان های سكون اختصاصی هستند و برای هر نوع از الیاف كربن، متفاوت هستند، زمان سكون اكسیداسسیون برحسب ساعت و سكون كربونیزاسیون برحسب دقیقه سنجیده میشود. درطول فرایند كربونیزاسیون، الیاف وزن و حجم خود را از دست می دهند و 5 تا 10 درصد از طول آنها كاسته شده و قطر آن كاهش می یابد. در واقع، نسبت تغییر شیمیایی پیش فرآیند PAN به الیاف كربن PAN با تقریب كمتر از دو درصد، دو به یك است، یعنی موادی كه در فرایندشركت می كنند كمتر از موادی است كه وارد فرآیند می شوند.


ترمیم سطح و آهارزنی
گام بعدی در عملكرد الیاف مهم است و بدون در نظر گرفتن پیش فرآیند، محصولات یك تولیدكننده را از محصولات رقبایش متمایز میسازد. در یك كامپوزیت تقویت شده، چسبندگی بین رزین زمینه و الیاف كربن مهم است. طی تولید الیاف كربن، برای بالا بردن میزان چسبندگی، ترمیم سطح صورت می گیرد. تولیدكنندگان از ترمیم های متفاوتی استفاده می كنند، اما روش معمول، كشیدن الیاف از میان وان الكتروشیمیایی یا الكترولیتی است كه شامل محلول هایی نظیر سدیم هیپوكلریت یا اسید نیتریك است. این مواد سطح هر رشته را زبر می كنند، درنتیجه سطح تماس الیاف/ زمینه بیشتر شده و گروه واكنش دهنده شیمیایی نظیر اسیدهای كربوكسیلیك افزایش می یابند.
در مرحله بعدی، یك روكش كاملاً تخصصی بنام آهار (sizing) به كار می رود. برای درصد وزنی های 5/0 الی 5 رشته كربن، حین مراحل به كارگیری و عمل آوری (به عنوان مثال بافت)، شكل دهی حد واسط مانند الیاف خشك و پیش آغشته ها، عمل آهارزنی از الیاف كربن مراقبت می كند. آهارزنی در الیاف هم رشته ها را در كنار هم نگه می دارد تا كرك را كاهش داده و عمل آوری را بهبود بخشیده و استحكام تماس بین الیاف و رزین زمینه را افزایش دهد. تولیدكنندگان الیاف كربن به طور روزافزونی از آهارزنی متناسب با نیازهای مشتریان استفاده می كنند. كار مایكل افزود:"ما د رگرافیل میتوانیم مطابق رزین مورداستفاده مشتریان و خواص مطلوب كامپوزیت، ترمیم سطح و آهارزنی را به طور تخصصی انجام دهیم."
طبق گفته اندی برینك، بنیانگذار شركت هیدروسایز تكنالجیز سابق، كه هم اكنون قسمتی از شركت میشلمن (در سینسیناتی، واقع در ایالت اوهایو)است و او در آنجا سمت مدیریت توسعه تجارت را بر عهده دارد، تولیدكنندگان فیلم های پلیمری كه با پراكنده كردن اجزای معلق در آب ساخته میشوند، محیط شیمیایی ثابتی را فراهم می كنند كه پس از خشك شدن، روكش خوبی ایجاد می كنند. سرعت بیشتر خطوط تولید الیاف كربن باعث آهارزنی یكنواخت شده و توده شدن و لك شدن را به حداقل می رساند.
وقتی روكش آهارزده خشك شود، فرآیند طولانی تكمیل میشود. گرافیل (مثل تولیدكنندگان دیگر) رشته الیاف را از وارپ جدا كرده و دور قرقره می پیچد و همراه پیش آغشته ها و منسوجات به مشتریان می رساند.
اگر تاریخ این صنعت نمایانگر آینده آن باشد، حجم بالای ماشین آلات و نیاز به زیركی و صبر در تبدیل الیاف سفیدPAN به الیاف سیاه كربن باعث میشود افرادی كه اهل ریسك نیستند و تجربه كافب ندارند، نتوانند با تولید این ماده پیشرفته تجارت كنند. سه دهه موشكافی در عمل آوری، برای كامپوزیت های پیشرفته، بلوغ فناوری و توانایی انتقال، عملكرد برتر و تغییرپذیری كاربرد الیاف را به همراه آورده است. موفقیت در فناوری و اقتصاد، زمینه را برای رشد تقاضا در آینده فراهم كرده است و آینده را رقم می زند.



منبع: موسسه كامپوزیت ایران/فصلنامه كامپوزیت