برای شناسایی دقیق ساختمان مولکول از مکانیک کوانتومی استفاده می شود.اما استفاده از روشهای دقیق کوانتومی جهت انجام این کار برای همه مولکولها
مقدور نیست.ومعموتا ازروشهای تقریبی استفاده میشود.یکی از این روشها بر اساس اوربیتال مولکولی است.ترکیب خطی اوربیتال اتمی (LCAO) یکی از
روشهای اوربیتال مولکولی است.بر طبق این روش اوربیتالهای مولکولی از ترکیب خطی اوربیتالهای اتمی به دست میاید.از ترکیب اوربیتالهای اتمی دو نوع
اوربیتال اتمی بدست میاید.اوربیتال مولکولی پیوندی ،اوربیتال مولکولی ضد پیوندی.ظرفیت هر اوربیتال مشابه اوربیتال دو است.سطح انرژی اوربیتال ضد پیوندی
بالاتر از اوربیتال پیوندی است. در این مدل، توصیفات ساده ای از اوربیتالهای اتمی مربوط به اتمهای شرکت کننده در پیوند ارائه می شود. اوربیتالهای مولکولی که
از هم پوشانی اوربیتالهای اتمی به وجود می آیند نحوه توزیع الکترونها در سراسر مولکول را نشان می دهند. در نخستین تقریب برای توصیف ساختار الکترونی
اتمها در یک مولکول N الکترونی می توان تابع موج یک سیستم N الکترونی (Q) را به صورت حاصل ضرب توابع موج N سیستم تک الکترونی (Q) تعریف نمود.
فرمول توابع موج تک الکترونی در تئوری ،اوربیتال مولکولی نامیده می شود. در تقریب دوم بایستی به این نکته توجه کرد که وقتی الکترون به هسته یک اتم
نزدیک می شود تابع موج آن شبیه به اوربیتال اتمی آن اتم می شود سپس می توان اوربیتال مولکولی را از جمع کردن اوربیتالهای اتمی متعلق به هر اتم به
دست آورد. به عبارتی ترکیب خطی اوربیتال های اتمی «LCAO» ، ترکیبی از اوربیتالهای اتمی شرکت کننده در پیوند با ضرایب وزنی متفاوت می باشد که بیانگر
سهم هر اوربیتال اتمی در ترکیب خطی است. تنها اوربیتال های لایه والانس در تشکیل لوربیتالهای مولکولی مورد استفاده قرار می گیرند. بنابراین اوربیتالهای
مولکولی 2 Hتوسط افزودن دراوربیتال 1s هیدروژنها به دست می آیند. فرمول برای برسی بهتر تئوری اوربیتال مولکولی، معمولاً مولکولها به دو دسته جور هسته
ها و ناجور هسته ها تقسیم می شود در گروه اول دو اتم شرکت کننده در پیوند یکسان هستند نظیر ترکیبات دوتایی Li[SUB]2[/SUB]یاB[SUB]2[/SUB] یا غیره و در گروه دوم ، هسته های
یک پیوند شیمیایی زمانی به وجود می ایدکه اوربیتالهای مختلف به گونه ای هم پوشانی کنند که دانسیته الکترون در بین هسته های آن افزایش می
یابد برای همپوشانی اوربیتالهای اتمی در حد تشکیل پیوند بایداولا سطح انرژی اوربیتالهای اتمی یکسان باشد یا تفاوت کمی داشته باشد (شرط
انرژی )وثانیا نسبت به محور اصلی مولکول تقارن در شیمی یکسان داشته باشد.
اگر اوربیتالهای دو اتم از طریق لبهای همنام با یکدیگر همپوشانی کنند ،همپوشانی مثبت بوده ومنجر به تشکیل اوربیتالهای مولکولی پیوندی می
شود.هر گاه دو اتم از طریق لبهای غیر همنام،همپوشانی کنند،همپوشانی منفی است وبه تشکیل اوربیتالهای مولکولی ضد پیوندی منجر می شودویا
چنانچه نزدیکی اوربیتالهای اتمی به گونه ی باشدکه همپوشانی نداشته باشد ویا میزان همپوشانی مثبت ومنفی یکسان باشد،همپوشانی صورت
نمی گیرد.در این صورت اوربیتال غیر پیوندی است.
یک الکترون و لوربیتال مربوط به آن به بهترین وجه توسط تابع موج مناسب توصیف می شود از نقطه نظر فیزیکی هنگامی که دو موج به یکدیگر نزدیک
می شوند دو ؟کنش میان آنها صورت می گیرد تداخل سازنده که در آن دامنه نوسان موج افزایش می یابد.و دیگری تداخل ویرانگر که موج ؟ دارای
دامنه نوسان کمتری از موجهای اولیه است.
آنچه در شیمی اهمیت دارد آن است توابع موج مربوط به لوربیتالهای اتمی که به یکدیگر نزدیک می شوند چگونه با یکدیگر هم پوشانی می کنند. در
فاکتوری که باید در میزان همپوشانی لوربیتالهای اتمی مورد توجه قرار بگیرد انرژی و تقارن است برای یک هم پوشانی مطلوب لوربیتالهای باید از
لحاظ انرژی و تقارن ( که در این جا منظور علامت تابع موج است) با یکدیگر مناسب باشند انتگرال هم پوشانی معیاری از میزان هم پوشانی میان دو
لوربیتال است اگر در تشکیل پیوند لوربیتالهای ؟ از اتم A و ؟ از اتم B دخالت داشته باشند انتگرال هم پوشانی به صورت زیر تعریف می شود.
فرمول تعریف می شود حاصل هم پوشانی این دو اوربیتال اتمی تشکیل دو اوربیتال مولکولی است که یکی اوربیتال مولکول پیوندی و دیگری اوربیتال
مولکولی ضد پیوندی نام دارد در لوربیتال پیوندی ،هم پوشانی مثبت (0 است و دانسیته الکترون میان هسته های A و B افزایش می یابد. در این حالت
هسته ها از هم دیگر پوشیده می شوند.
و جا ذبه هر دو هسته برای الکترونها تشدید می شود و در نتیجه انرژی مولکول پائین می آید (وضعیت پیوندی ) در اوربیتال ضد پیوندی همپوشانی
منفی (0>S) است و دانسیته الکترون بین هسته ها کاهش می یابد هسته ها در مقابل تا اندازه ای عریان هستند و الکترونها در نقاطی از فضا که در
آنجا جاذبه متقابل بوسیله هر دو دسته شدیداً کاهش یافته است (خارج از محور هسته) مجتمع شده و این یک وضعیت ضد پیوندی خواهد بود .
وضعیت (0=S) ناپیوندی نامیده می شود و مربوط به حالتی است که هیچ گونه بر هم کنشی میان اوربیتال های وجود ندارد در چنین حالتی میزان هم
پوشانی مثبت و منفی با یکدیگر برابر بود. و در نتیجه 0=S است اوربیتال های ارتوگونال یا عمود بر هم ) نظیر اوربیتال های ُSیاP[SUB]x[/SUB] که نسبت به یکدیگر
ارتوگونال هستند .(شکل 1) انواع هم پوشانی میان اوربیتال های مختلف را نشان می دهد.
انواع هم پوشانی
1-هم پوشانی (سیگما) : اگر اوربیتال های اتمی هم پوشانی کننده دارای تقارن استوانه ای در اطراف محور پیوند ( که بطور قرار دادی محور انتخاب می شوند) باشند هم پوشانی میان آنها از نوع G یا سر به سر خواهد بود و اوربیتال های G نامیده می شود منظور از تقارن استوانه ای آن است که با حرکت استوانه ای در اطراف محور پیوند یا محوری علامت تابع موج عوض نمی شود در این صورت اوربیتال محور sوP[SUB]x[/SUB] دارای چنین مشخصه ای می باشند اوربیتال پیوندی فاقد صفحه گره ای در محور بین هسته ها می باشد.
زیر شکل 1 نوشته شود:
ترتیب اوربیتال های اتمی در همپوشانی مثبت ؟ همپوشانی منفی ؟ و هم پوشانی صفر
2-همپوشانی T : اوربیتالهای اتمیP[SUB]x[/SUB] و یاP[SUB]y[/SUB] دارای تقارن استوانه ای در مدل محور پیوند می توانند با خودشان با محورهای موازی هم پوشانی کند در اوربیتال ؟ پیوندی یک صفحه گره ای در امتداد محور بین هسته وجود دارد .
3-هم پوشانی؟ : برخی اوربیتالها نظیر d[SUB]xy[/SUB] به علت تقارن خاصی که دارند می توانند همپوشانی انجام دهند که اوربیتالهای حاصل دارای یک صفحه گرهی در امتداد محور بین هسته ای و دو صفحه دیگر عمود بر آن هستند شکل (2) انواع همپوشانی را نشان می دهد .
همان طوریکه می شود تمام اوربیتالهای ضد پیوندی دارای یک صفحه گرهی اضافی نسبت به اوربیتالها ی پیوندی هستند علاوه بر وجود یک یا چند صفحه گرهی تقارن نسبت به وارونگی در حول مرکز مولکول نیز مورد توجه است
عمل وارونگی عبارت است از شروع یک نقطه دلخواه در مولکول،حرکت مستقیم به سمت مرکز مولکول و ادامه در فاصله مساوی در همان امتداد. اوربیتالهای با علامت gنمایش داده می شوند (زوج) که دارای علامت موج تابع از یکسان تحت وارونگی باشند، در حالیکه اوربیتال u(فرد)علامت تابع موج متفاوت دارد. پس اوربیتالهای /؟یوندی و ؟ ضد پیوندی را از نوعg و/؟ضدپیوندی و ؟ پیوندی از نوع u هستند . ( شکل 3)
شکل (3) تعیین زوجیت اوربیتال های مولکولی
و ساختار هندسی آن را به طور کامل بر اساس این نظریه مورد بررسی قرار می دهیم . اتم بریلیم دارای آرایش 
است و در حالت پایه اوربیتال تک الکترونی ندارد . اما ضمن ترکیب شدن با اتم هیدروژن به حالت برانگیخته در آمده و طبق طرح زیر دارای دو 
نشان داده می شوند به وجود آورند که 
