کاتالیزورها

[*مینا*]

کاتالیزور ماده ای است که سرعت یک واکنش شیمیایی را افزایش می دهد بدون آنکه خود در جریان واکنش مصرف شود.


ریشه لغوی

کاتالیزور از دو صفت کاتا و لیزور تشکیل شده است. در زبان یونانی "کاتا" به معنای پائین ، افتادن ، یا پائین افتادن است و "لیزور" به معنی قطعه قطعه کردن میباشد. در برخی زبانها کاتالیزور را به معنی گردهم آوردن اجسام دور از هم معرفی کرده اند.


تاریخچه

اولین گزارش استفاده از کاتالیزور ، مربوط به کریشف میباشد که با استفاده از یک اسید به عنوان کاتالیزور توانست نشاسته را به قند ، هیدرولیزکند. بعدها دیوی توانست واکنش اکسیداسیون هیدروژن را با اکسیژن در حضور کاتالیزورپلاتین انجام دهد که این واکنش یک واکنش گرما گیر است و در نتیجه هنگام انجام واکنش جرقه تولید میشد.

اولین کار در توضیح اینکه چرا یک واکنش کاتالیزوری انجام میگیرد و کاتالیزور چه نقشی دارد، توسط "فارادی" انجام شد. بیشترین بهرهبرداری از کاتالیزور در جنگ جهانی بود.

انقلاب تکنولوژی اصلی در زمینه کاتالیزور مربوط به نیمه دوم قرن 20 یعنی بین سالهای1980 ـ 1950 میباشد.دهه 1960 ـ 1950 دهه ای است که با تولید کاتالیزورهای زیگر _ ناتا ترکیبات بسیار مهم و استراتژیک ساخته شد.


انواع کاتالیزور

کاتالیزور به دو نوع کاتالیزور مرغوب و نامرغوب تقسیم میشود:

• کاتالیزور مرغوب: کاتالیزور مرغوب به کاتالیزوری گفته میشود که فقط اجازه تشکیل یک نوع محصول را بدهد.
• کاتالیزور نامرغوب: اگر در حضور کاتالیزور محصولات متفاوتی امکان تشکیل داشته باشند کاتالیزور نامرغوب تلقی میشود.

چگونگی عمل کاتالیزور

تجربه نشان داده است که واکنش با کاتالیزور در دمای کمتری صورت میگیرد و همچنین کاتالیزور ، انرژی اکتیواسیون را پائین میآورد یا کاهش میدهد یا باعث میشود مولکولهای درشت به مولکولهای کوچکتر ، قطعهقطعه یا شکسته شوند.

کاتالیزور واکنش را میتوان بدون تغییر در پایان واکنش بدست آورد. مثلا سرعت تجزیه KClO3 را با مقدار کمی MNO2 میتوان فوقالعاده زیاد کرد. در معادلهای که برای این تغییر نوشته میشود ، کاتالیزور را بالای پیکان میگذارند ، زیرا کاربرد آن در استوکیومتری کل واکنش اثری ندارد:

KClO3--------->2KCl+3O2




مکانیسم واکنش کاتالیزوردار
​

کاتالیزور نمیتواند موجب وقوع واکنشهایی شود که از نظر ترمودینامیک امکان وقوع ندارند. بعلاوه صرفا حضور کاتالیزور نیست که (احتمالا بعنوان یک بخش فعالکننده) موجب اثر بر سرعت واکنش میشود. در یک واکنش کاتالیزوردار ، کاتالیزور در یک مرحله عملا مصرف میشود و در مرحله بعدی بار دیگر تولید میگردد و این عمل بارها تکرار میگردد، بدون آنکه کاتالیزور دچار تغییر دائمی شود.

بنابراین کار کاتالیزور آن است که راه تازه ای برای پیشرفت واکنش میگشاید. بدین ترتیب مکانیسم کاتالیزوردار با یک واکنش بیکاتالیزور تفاوت دارد. انرژی فعال سازی راهی که واکنش به کمک کاتالیزور طی میکند، کمتر از انرژی فعالسازی راهی است که همان واکنش بدون کاتالیزور میپیماید (شکل 1)

این واقعیتی است که علت سریعتر شدن واکنش را توجیه میکند. وقتی کاتالیزور بکار برده میشود، مولکولهای نسبتا بیشتری انرژی لازم برای یک برخورد موفق پیدا میکنند (شکل 2). بدین ترتیب عده کل برخوردهای موثر در واحد زمان، که موجب انجام واکنش میشوند، افزایش مییابد.

در شکل 1 به دو نکته دیگر نیز پی میبریم. نخست آنکه تغییرات انرژی برای واکنش کاتالیزوردار و واکنش بیکاتالیزور یکسان است. دیگر آنکه انرژی فعال سازی واکنش معکوس نیز به هنگام استفاده از کاتالیزور کاهش مییابد و مقدار کاهش آن درست برابر کم شدن انرژی فعال سازی واکنش کاتالیزوردار اصلی است. این بدان معنی است که کاتالیزور بر یک واکنشی و واکنش معکوس آن اثر یکسان دارد. اگر یک کاتالیزور سرعت یک واکنش را دو برابر کند، همان کاتالیزور سرعت واکنش معکوس آن را نیز دو برابر خواهد کرد.



کاتالیزورهای طبیعی (آنزیم)

بسیاری از فرایندهای صنعتی به اعمالی بستگی دارند که با کاتالیزور صورت میگیرند. ولی کاتالیزورهایی که برای انسان مورد اهمیت بیشتری دارند، کاتالیزورهای طبیعی یعنی آنزیمها هستند. این مواد فوق العاده پیچیده ، فرایندهای حیاتی مانند گوارش و سنتز سلولی را کاتالیز میکنند.

عده زیادی از واکنشهای شیمیایی پیچیده که در بدن صورت میگیرد و برای حیات ما ضرورت دارد، به علت اثر آنزیمها در دمای پائین بدن امکان وقوع پیدا میکنند. هزاران آنزیم وجود دارند که هر یک وظیفه خاصی را انجام میدهند. تحقیق درباره ساختمان و عمل آنزیمها ، نویدهای فراوانی درباره پیشرفت شناخت عامل بیماری و مکانیسم رشد میدهد.

کاتالیزور همگن و ناهمگن

در کاتالیزور همگنماده ای که بعنوان کاتالیزور کار میکند، با مواد واکنشدهنده در یک فازند، ولی در یک کاتالیزور ناهمگن یا کاتالیزور سطحی ، مواد واکنشدهنده و کاتالیزور در دو فاز مجزا کنار هم هستند و واکنش در سطح کاتالیزور صورت میگیرد.



کاتالیزور همگن

نمونه ای از کاتالیزور همگن در فاز گازی ، اثر کلر در تجزیه دینیترون اکسید است. گاز دینیترون اکسید ، در دمای اتاق ، گاز نسبتا بیاثری است، اما در دماهای نزدیک به صد درجه طبق معادله زیر تجزیه می شود.

(2N2O(g)--------->2N2(g)+O2(g​

مطالعات سینتیک نشان میدهد که واکنش مذکور بر اثر برخورد بین دو ملکول کلر کاتالیز میشود.

کاتالیزور همگن در محلول نیز ممکن است صورت گیرد. بسیاری از واکنشها بوسیله اسیدها و بازها کاتالیز میشوند. تجزیه هیدروژن پراکسید در حضور پون یدید کاتالیز میشود.



کاتالیزور ناهمگن

کاتالیزور ناهمگن عمدتا از طریق جذب سطحی شیمیایی مواد واکنش دهنده بر سطح کاتالیزور صورت میگیرد. جذب سطحی فرآیندی است که در جریان آن مولکولها به سطح جسمی جامد میچسبند. مثلا در ماسکهای گازی ، زغال به عنوان یک ماده جاذب برای گازهای زیان آور بکار میرود.

در جذب سطحی فیزیکی معمولی ، مولکولها ، بوسیله نیروهای و اندروالسی به سطح ماده جاذب ، گیر میکنند. بنابراین مولکولهایی از گاز که جذب سطحی شدهاند، تا همان حد تحت تاثیر قرار گرفتهاند که گویی مایع شده باشند.

در جذب سطحی شیمیایی ، مولکولهای جذب شده ، با پیوندهایی که قابل مقایسه با پیوندهای شیمیایی است، به سطح ماده کاتالیزور نگه داشته میشوند. در فرایند تشکیل پیوند با ماده جاذب ، مولکولهایی که بطور شیمیایی جذب شدهاند، دچار تغییر آرایش الکترونی درونی میشوند. پیوندهای درون بعضی از مولکولهای کشیده و ضعیف و حتی پیوند بعضی از آنها شکسته میشوند.

مثلا هیدروژن بصورت اتمی بر سطح پلاتین جذب میشود. بنابراین تعدادی از ملکولها که بطور شیمیایی جذب سطحی شدهاند، به صورت کمپلکس فعال شده یک واکنشی که در سطح کاتالیزور شده، عمل میکند.



مکانیسم جذب سطحی شیمیایی:

تاکنون مکانیسم دقیق جذب سطحی شیمیایی و کاتالیز سطح کاملا فهمیده نشده است، فقط فرضهایی قابل قبول برای مکانیسم چند واکنش خاصی مطرح شده است:

• نظری دال بر اینکه نقصها یا بینظمیهای شبکه در سطح کاتالیزور ، جای فعالی برای عمل کاتالیزور است، اولین فرضیه برای توضیح عمل تقویت کنندههای کاتالیزورهای مناسب است. تقویت کننده ها موادی هستند که فعالیت کاتالیزور ها را زیاد میکنند. مثلا در سنتز آمونیاک

(N2(g)+3H2(g)----------->2NH3(g​

اگر کاتالیزورآهن با مقدار کمی پتاسیم یا وانادیم آمیخته شده باشد، بیشتر موثر واقع میشود

 

[*مینا*]

کاتالیزور

کاتالیزور

سموم کاتالیزور

سموم کاتالیزور موادی هستند که کاتالیزورها را از فعالیت باز میدارند. مثلا مقدار کمی آرسنیک توانایی پلاتین را که کاتالیزور تبدیل سولفور دیاکسید ،به سولفور تریاکسید است، از بین میبرد.

(2SO2(g)----------->2SO2(g​

احتمالا در این عمل بر سطح پلاتین ، پلاتینم ارسیند تشکیل میشود و فعالیت کاتالیزوری از میان میرود. جذب اتیلن ، کاتالیزور را موقتا مسموم میکند، درحالیکه جذب پلاتین ، کاتالیزور را بطور دائم مسموم میکند.
اختصاصی بودن فعالیت کاتالیزور

فعالیت کاتالیزورها عمدتا بسیار اختصاصی است. در پارهای موارد ، کاتالیزور معین موجب سنتز نوعی محصولات خاص از بعضی مواد میشود، حال آنکه کاتالیزور دیگر موجب سنتز محصولات کاملا متفاوت دیگری از همان مواد میشود. البته در این موارد امکان وقوع هر دو واکنش از لحاظ ترمودینامیکی میسر است. مثلاکربن مونوکسید و هیدروژن بر هم اثر میکنند و بسته به شرایط واکنش و نوع کاتالیزور مصرف شده ، محصولات بسیار متنوعی ایجاد میکنند.

اگر کبالت یا نیکل بعنوان کاتالیزور بکاربرده شود، مخلوطی از هیدروکربنها بوجود میآورد. در این جا نیکل بعنوان یک کاتالیزور نامرغوب عمل میکند.

CO(g)+3H2(g)------------>CH4(g)+H2O​

و اگر مخلوطی از روی و اکسید کرم بعنوان کاتالیزور مصرف شود، از واکنش متانول تولید میشود.

(CO(g)+2H2(g)------------>CH3OH(g​

برای این واکنش ، نیکل یک کاتالیزور مرغوب است.کاتالیزور مرغوب کاتالیزوری است که انتخابی عمل کند.
غیر فعال شدن کاتالیزور

معمولا تمام کاتالیزورها دارای یک عمر معین هستند که پس از سپری شدن آن فعالیت موثر آنها کاهش مییابد که ممکن است بطور ناگهانی یا تدریجی باشد (افت فعالیت). در چنین مواقعی معمولا بسته به نوع و مکانیسم غیر فعال شدن ، باید کاتالیروز را بازیابی یا جایگزین کرد. در این مواقع باید تصمیم بگیریم که آن را تعویض یا احیا کنیم. تصمیم بر اساس مکانیسم های غیر فعال شدن است و مهمترین و متداولترین مکانیسم غیر فعال شدن عبارت است از:

1. در کاتالیزورهای نفتی ، تجزیه هیدروکربنها در دمای بالا موجب تشکیل لایه ضخیمی از کربن غیر فعال روی سطوح کاتالیزور میگردد که همین دوره باعث میشود که روی سایت کاتالیزور پوشیده و از کار میافتد.
2. پدیده دوم مربوط به مسموم شدن کاتالیزور میباشد. این پدیده زمانی اتفاق میافتد که ماده جذب شونده باعث تعییر آرایش کاتالیزور میشود. آرایش بلوری در فعالیت کاتالیزور نقش اساسی دارد. تغییر آرایش بلوری باعث غیر فعال شدن آن میشود. عواملی مانند سولفور این پدیده را ایجاد میکند.
3. عامل سوم مربوط به وجود ناخالصیهای فلزی در سطح کاتالیزور میباشد. این ناخالصیها در مناطق فعال ، جذب و فعالیت کاتالیزور را کاهش میدهند.
4. اورگانومتالیکهای فلزی معمولا به مقدار بسیار به عنوان کاتالیستها مورد استفاده قرار میگیرند. از تجزیه ناخواسته این کاتالیستها در دمای بالا اورگانومتالیکهای تیتانیم و وانادیم ایجاد شده، ضمن بلوکه کردن کانالهای کاتالیکی باعث کاهش فعالیت کاتالیزوری میشوند.
5. معمولا ساختمان کاتالیزورها یک ساختمان متخلخل و پرزدار است. حفره های میکرونی در روی کاتالیزور وجود دارد که شوکهای حرارتی باعث مسدود شدن این میکرو پرزها میگردد. بنابراین شوکهای حراراتی ممکن است فعالیت کاتالیزورها را کاهش دهد.

بازیابی کاتالیزور

• کاتالیزور را میتوان با عبور هوای گرم احیا کرد.
• در مکانیسم های دیگر از وجود ناخالصیها که باعث مسموم شدن کاتالیزور می شود جلوگیری کرد.

طبقه بندی سیستم های کاتالیکی

عملکرد کاتالیزورها در دو فار هموژن و هتروژن انجام میگردد. فاز هموژن حالتی است که مواد واکنشدهنده و کاتالیزور در یک فاز قرار میگیرند. حال آنکه اگر عملکرد کاتالیزور و مواد واکنشدهنده در دو فاز مختلف باشد و مرز فیزیکی بین کاتالیزور و مواد واکنشدهنده وجود داشته باشد، چنین فازی را هتروژن میگویند.
کاتالیزورهای جامد

1. جامد فلزی:
   
   مناسب واکنشهایی هستند که مواد واکنشی از هیدروژن و یا هیدرو کربن تشکیل شدهاند. عمده کاتالیزورهای این دسته از عناصر واسطه تشکیل میگردد. مثل نقره ، پلاتین ، آهن و نیکل و پالادیم.
   
   معمولا ویژگی این فلزات و کاتالیزورها به گونه ای است که هم هیدروژن و هم هیدروکربن به راحتی در سطح این کاتالیزورها جذب میگردند. این کاتالیزورها برای واکنشهای هیدروژن و هیدروژنگیری مناسب است و برای واکنشهای اکسیداسیون مناسب نیست، چون احتمال اکسید شدن خود فلزات هم وجود دارد.
2. کاتالیزورهای اکسید فلزی:
   
   اکسید روی ، اکسید نیکل ، اکسید منگنز ، اکسید کروم ، اکسید بیسموت ، اکسید مولیبدن. ویژگی این کاتالیزورها در این است که میتوانند در واکنش ، اکسیژن مبادله کنند (یعنی میتوانند اکسیژن را دوباره به حالت اول برگردانند).
3. کاتالیزروهای اکسید فلزی _ عایق:
   
   اکسید منیزیم ، اکسید آلومینیم ، سیلیس. این کاتالیزورها بعنوان جاذبه الرطوبه مورد استفاده قرار میگیرند.
4. کاتالیزورهای زیگلر _ ناتا:
   
   در پلیمریزاسیون استفاده میشود. نسل جدیدی از کاتالیزورهای زیگلر _ ناتا در متالوسیون استفاده میشود.

عوامل موثر در فعالیت کاتالیزور

• سطح کاتالیزور
• قدرت و استحکام پیوند جذبی

راههای افزایش سطح کاتالیزور

• پودر کردن یعنی افزایش سطح کاتالیزور بطریق فیزیکی
• ایجاد خلل و فرج و کانالهای بسیار ظریف میکروسکوپی در بدنه کاتالیزور
• نشاندن کاتالیزور روی بستری از آلومینا و زئولیت
• متخلخل کردن کاتالیزور

کاربرد کاتالیزور

کاتالیزور در سه بخش به کار می رود:

1. صنعت اتومبیل:
   
   در این بخش کاتالیزورها بصورت مستقیم و غیرمستقیم استفاده میشوند. در اگزوز اتومبیلها بستری از فلزات جامد مثل پلاتین روی پایه آلومینات قرار گرفته و هیدروکربنهای مضر مثل منوکسید کربن و غیره را جذب میکند.
2. صنعت نفت و پالایش مواد نفتی:
   
   عمده ترین مصرف کاتالیزورها در صنعت نفت در دو پروسه کراکینگ (شکستن مولکولهای درشت به کوچک) و رفرمینگ (دوباره باز آرائی و ترکیب مولکولهایی برای تولید) میباشد.
   
   در صنعت نفت بیشتر کاتالیزورهای زیگلر _ ناتا، کاتالیزورهای فلزی و اورگانومتالیک مثل رودیوم استفاده میشود.
3. تولید مواد شیمیایی

منبع :: دانشنامه ی رشد

 

[S H i M A]

کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

تاریخچه کشف کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

کاتالیزورهای زیگلر-ناتا به عنوان یک دسته مهم از کاتالیزورهای صنعتی نقش به

سزایی در تولید پلی­اولفین­ها دارند. اولین بار هولز کمپ دانشجوی محقق آلمانی،

کارل زیگلر، کاملا اتفاقی کاتالیزورهای زیگلر- ناتا را در انستیتو «ماکس پلانک»

آلمان کشف کرد.

وی فهمید اتیلن در مجاورت ترکیبات آلومنیوم و ترکیبات کلوئیدی نیکل،که بصورت

کاملا اتفاقی در راکتور به­جا مانده بودند، در دمای پایین پلیمریزه می­شود. همچنین

ناتا و همکارانش نشان دادند که می­توان با کمک این دسته از کاتالیزورها پروپیلن را

به صورت منظم فضایی پلیمریزه کرد. تا قبل از آن تهیه پلی­پروپیلن با وزن مولکولی

بالا تقریباًغیر ممکن بود و تنها پلی پروپیلن اتاکتیک با وزن مولکولی پایین تهیه می­شد.

کشف مذکور که به تهیه نوع خاصی از کاتالیزورها برای تهیه پلی­اولفین­ها منجر شد

چنان مهم بود که کارل زیگلر و جولیا ناتای ایتالیایی در سال 1956 برنده جایزه نوبل

شیمی شدند. کشف کاتالیزورهای زیگلر- ناتا مسیر تحقیقات در زمینه پلی­اولفین­ها

را تغییر داد و با تغییراتی نه چندان بنیادی در این دسته از کاتالیزورها تولید پلی­ -

اولفینی با خواص مطلوب ممکن شد.

امروزه به جرأت می­توان گفت که تولید پلیمرها با اسـتفاده از کاتالیـزورهای زیگلر-ناتا

یکی از مهم­ترین روش­هاست و بیشترین سهم را در تولید پلیمرها دارد.

در حال حاضر و با آن که نسل هشتم این کاتالیزورها در حال تشکیل است، هنوز

کاتالیزورهای زیگلر-ناتا مهمترین عوامل تولید پلی­اولفین­ها هستند و با گذشت حدود

چهار دهه از عمر کاتالیزورهای متالوسن، که در برخی حالات تقریباً شبیه کاتالیزورهای

زیگلر-ناتا هستند و با توجه به همین شباهت­ها برخی از محققان آن­ها را یکی از نسل­های

کاتالیزورهای زیگلر-ناتا به حساب می­آورند، هنوز در حدود نود درصد از پلی­اولفین­ها از روش

کاتالیزورهای زیگلر-ناتا تهیه می­شوند و کاتالیزورهای متالوسنی هنوز به صورت صنعتی

نتوانسته­ اند جایگاهی مناسب بیابند و تنها چند شرکت، از جمله بازل، به­صورت محدود

پلی­ اولفین­ها را با کاتالیزورهای متالوسنی تولید کرده ­اند. در حال حاضر نسل­های جدید

کاتالیزورهای زیگلر-ناتا فعالیت بسیار بالا و طول عمر کوتاهی دارند. کاتالیزورهای نسل

اول بعضی مواقع تا 24 ساعت همچنان فعالیت خود را حفظ می­کردند و به علت فعالیت

کم و نسبت بالای کاتالیزور در محصول نهایی صنعتگران مجبور به شتشوی محصول و

خنثی کردن کاتالیزور بودند؛ ولی امروزه با توجه به فعالیت­های بالای کاتالیزور، مقدار

کاتالیزور آن­قدر در محصول نهایی پایین است که مشکل شتشو و خنثی کردن کاتالیزور

چندان وجود ندارد و همین باعث کاهش هزینه­های تولید نیز شده است. بخشی دیگر

از فعالیت­های محققان نیز در زمینه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا در زمینه فضاگزینی است.

کاتالیست­های زیگلر-ناتا می­توانند همگن و یا ناهمگن باشند ولی عمدتاً ناهمگن هستند

و نوع محلول آنها به دلیل عدم پایداری کاتالیزور و کنترل نامناسب نظم فضایی معمولاً

در صنعت استفاده نمی­شوند. برای رفع این نقص کاتالیزورهایی بر پایه متالوسن در حال

شکل­گیری هستند. این کاتالیزورها محلول­اند و می­توانند با آلومینواکسان­ها و دیگر کمک

کاتالیزورها پلی­ اولفین­ها را با کنترل نظم فضایی؛ ریز ساختار عالی و توزیع وزن مولکولی

باریک (به دلیل داشتن تنها یک نوع مرکز فعال) تولید کنند اما بعلت مشکلات فرآیندی

و صنعتی ، پلی ­اولفین­هایی که با این دسته از کاتالیزورها تولید می­شوند هنوز از چند

درصد کل پلیمرها تجاوز نکرده است. کاتالیست­­های متالوسن برای کاربردهای اکستروژن

و قالبگیری دمشی مناسب نیستند و فقط برای کاربردهای قالبگیری تزریقی مناسب

هستند.

کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

در کلی­ ترین حالت کاتالیستهای زیگلر-ناتا از واکنش ترکیبات فلزات واسطه (بیشتر

هالیدها) گروههای چهار تا هشت جدول تناوبی نظیر تیتانیوم، وانادیوم، کرمیوم، زیرکونیوم

و...... با آلکیل، آریل یا هالیدهای عناصر گروه یک تا چهار بوجود می­آیند:

کاتالیست زیگلر-ناتای فعال هالید آلکیل یا آریل فلز + ترکیب فلز واسطه از گروه 1 تا 4 از

گروه 4 تا 8

تعریف فوق کلی است و خیلی از ترکیبات بدست آمده، کاتالیستهای فعال نیستند.

واکنش فوق در حلالهای آلی صورت می­گیرد و در گزارش یک سیستم کاتالیستی زیگلر-

ناتا نوع حلال نباید فراموش شود و پلیمریزاسیون اولفین­ها نیز با استفاده از حلالهای

خنثی مثل هگزان، هپتان، تولوئن و.... انجام می­شود. استفاده از حلالهای قطبی اثرات

زیادی بر مکانسیم واکنش دارد. از جمله نکات دیگر این است که اگر کاتالیزور در محیط

واکنش حل شود، سیستم پلیمریزاسیون را همگن و در غیر این صورت ناهمگن می­نامند.

ترکیبات آلی یا معدنی برای مقاصد خاص به این ترکیب دوتایی اولیه اضافه می­شوند؛

برای مثال الکترون­دهنده­ها برای بهبود ایزوتاکتیسیتی؛ نگهدارنده برای افزایش فعالیت

کاتالیزور و هیدروژن برای کنترل وزن مولکولی. شباهت اجزای کاتالیزور زیگلر-ناتا در این

است که یک موضع کئوردیناسیون خالی روی فلز واسطه وجود دارد و یک مولکول مونومر

می­تواند به آن متصل شود؛ دومین مولکول مونومر خود را به موضع کئوردیناسیون خالی

بعدی متصل می­کند که از آنجا می­تواند با اولین مولکول متصل شده واکنش دهد. این

سبب می­شود که دومین موضع کئوردیناسیون دوباره خالی و امکان ورود مولکول­های

بعدی مونومر و واکنش ­آن­ها با زنجیر پلیمر در حال رشد فراهم شود، به دلیل وضعیت

فضایی خاص موجود در­ ترکیبات کئوردیناسیون فلزات واسطه، این نوع پلیمریزاسیون

به صورت بسیار فضاویژه ادامه می­یابد و پلیمری ایجاد می­شود که در آن سر واحدهای

مونومر ساختار شیمیایی مشابهی دارند؛ یعنی یک پلیمر ایزوتاکتیک به دست می­آید.


ساختمان کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

کاتالیزورها،هالیدهای فلزات واسطه گروه­های چهار تا هشت جدول تناوبی و معروفترین

و پرمصرفترین آن­ها TiCl[SUB]3[/SUB] و TiCl[SUB]4[/SUB] هستند. TiCl[SUB]3[/SUB] با غلتک به ذرات ریز فعال تبدیل می­شود.

محصول به­دست آمده ساختمان بسیار منظم بلوری و چهار نوع ساختار بلوری دارد که

نوع بهترین نوع شناخته شده است.TiCl[SUB]3[/SUB] یک بلور یونی مانند سدیم کلراید و نسبتاً

غیر متخلخل و با سطح ویژه کم (10-40 متر مربع بر گرم) است. همچنین نقطه ذوب

بالایی دارد و در دمای 450 درجه سانتی­گراد به TiCl[SUB]4[/SUB] و در دمای 830 درجه سانتی­گراد

به بخار TiCl[SUB]4[/SUB]تبدیل می­شود.


پارامترهای مؤثر بر عملکرد کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

عملکرد کاتالیزورها عموماً به پارامترهایی چون مقاومت فیلم سیال، مقاومت در مقابل

نفوذ به داخل حفرات کاتالیزور، مقاومت­ پدیده­های سطحی و مقاومت در برابر نفوذ

محصولات به خارج وابسته است. اگر چه عموماً کاتالیزورهای مذکور به دلیل گرفتگی

منافذ و پوشانده شدن مکان­های فعال کک تشکیل می­دهند و غیر فعال می­شوند، در

بیشتر مواقع کاتالیزورهای کئوردیناسیون، به دلیل حضور مقادیر اضافی اکسیژن،

نیتروژن یا گوگرد موجود در مونومرها، فعالیت خود را از دست می­دهند

حالت فیزیکی اولیه کاتالیزور تأثیر مهمی بر روی فضاویژگی، ریز ساختار، ترکیب نسبت

کوپلیمر و مورفولوژی دارد. پلیـمر بسیار ایزوتاکتـیک آلفـااولفـین­ها فقط با کاتالیزورهای

غیرهمگن مانند -AlEt[SUB]3[/SUB] VCl[SUB]3[/SUB] به دست می­آید. این کاتالیزور بخش VCl[SUB]3[/SUB] نامحلول دارد ولی

ناحیه AlEt[SUB]3[/SUB] آن در هیدروکربن قابل حل است. گاهی آلکیل فلزی نظیر در هیدروکربن نا

محلول است و نمک فلزی واسطه در هیدروکربن حل می­شود.


کمک کاتالیزور

در سیستم­های کاتالیزوری زیگلر-ناتا، هالیدها، آلکیل یا آریل­های عناصر گروه­های یک تا

چهار که در این سیستم فعال­کننده کاتالیـزوراند، کمک کاتالیـزور یا کوکاتالـیست نامیده

می­شوند. برخی از کمـک کاتالیزورهای معروف صنعتی عبارت­ اند از:

Al[SUB]2[/SUB](C[SUB]2[/SUB]H[SUB]5[/SUB])[SUB]3[/SUB]Cl،Al(C[SUB]2[/SUB]H[SUB]5[/SUB])[SUB]3[/SUB]Cl، Al(C[SUB]2[/SUB]H[SUB]5[/SUB])[SUB]3[/SUB]Cl، Al(C[SUB]2[/SUB]H[SUB]5[/SUB])[SUB]3[/SUB] و Al(n-C6H[SUB]13[/SUB])[SUB]3[/SUB].

کمک کاتالیزورها نقش بسیار مهمی در واکنش پلیمریزاسیون دارند و معمولاً نسبت

Al/Ti یکی از پارامترهای بسیار مهم در پلیمریزاسیون است و تأثیر زیادی بر خواص

نهایی محصول و نیز فعالیت کاتالیزور و سرعت پلیمریزاسیون دارد.

نقش کمک کاتالیزور، فعال کردن موضع کئوردیناسیون روی TiCl[SUB]4[/SUB] است.

کمک کاتالیزور دو نقش عمده در واکنش پلیمریزاسیون دارد:

ا-فعال کردن کاتالیزور.

2- از بین بردن آلودگی­ها.

برای از بین بردن آلودگی­ها، کمک کاتالیزور با عواملی همچون آب و اکسیژن موجود در

سیستم ترکیب و مانع از تأثیر آن­ها بر روی کاتالیزور می­شود. به همین دلیل معمولاً در

سیستم­های آزمایشگاهی، به علت آلودگی بیشتر نسبت به سیستم­های صنعتی

بدلیل باز و بسته شدن مکرر و قرار گرفتن سیستم در معرض هوا، ابتدا کمک کاتالیزور

را به سیستم اضافه می­کنند تا آلودگی­های سیستم را از بین ببرد. به این دلیل نسبت

کمک کاتالیزور به کاتالیزور در سیستم آژمایشگاهی در حالت بهینه از سیستم­های

صنعتی بیشتر است. معمولاً هر سیستم کاتالیزوری زیگلر-ناتا فعال نیست و برای

هر مونومر از یک ترکیب کاتالیزوری خاص استفاده می­شود؛ ولی یکی از قواعد کلی

این است که در سیستم­های تیتانیوم و آلومنیوم هنگامی که تعداد مجموع اتم­های

کلر در کاتالیزور و کمک کاتالیزور چهار است، فعالیت سیستم خوب است.

برای مثال کمک کاتالیزور مناسب برای TiCl[SUB]4[/SUB]، Al(C[SUB]2[/SUB]H[SUB]5[/SUB])[SUB]3[/SUB] و برای TiCl[SUB]3[/SUB]، Al(C[SUB]2[/SUB]H[SUB]5[/SUB])[SUB]2[/SUB]Cl

است.


الکترون­دهنده ­ها

الکترون­دهنده­ها بیشتر برای ایجاد فضاگزینی به کاتالیزورهای تولید پلی­پروپیلن افزوده

می­شوند و بعضی مـواقع فعالیت کاتالیـزور را نیز کاهـش می­دهند. این ترکیـبات معـمولاً

استری هسـتند. الکترون­دهنده­ها اصولاً به دو صورت داخلی و خارجی استفاده می­شوند.

در حالت داخلی ترکیب کاتالیزور و نگهدارنده به عنوان پیش کاتالیزور است. در این

حالت کاتالیزور شامل یک الکترون­دهنده داخلی (معمولاً یک ترکیب آلی به علاوه یک

هالید فلزی) است. در کاتالیزورهای جدید زیگلر-ناتا این الکترون­دهنده شامل یک

ترکیب آروماتیک تک­استری مانند اتیل بنزوات است. الکترون­دهنده­های خارجی نیز

برای افزایش فضاگزینی استفاده می­شوند. در این حالت الکترون­دهنده جداگانه به

سیستم اضافه می­شود. از این دسته می­توان به سالیکسارن­ها اشاره کرد.


توسعه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

از زمان کشف اولیه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا از دهه 50 میلادی، تاکنون اصلاحات بسیاری

انجام شده ­اند که به ایجاد نسل­های مختلف این کاتالیزورها انجامیده ­اند. این اصلاحات

موجب بهبود بازده پلیمریزاسیون و فضاویژگی شده­اند و کنترل مورفولوژیکی را نیز ممکن

کرده ­اند.


نسل اول

سیستم کاتالیزورAlEt[SUB]2[/SUB]Cl /TiCl[SUB]3[/SUB] نخستین کاتالیزوری بود که برای تولید صنعتی پلی­پروپیلن

استفاده شد. این سیستم کاتالیزوری شاخص ایزوتاکتیسیتی پایین (حدود %90) و بازده

کم داشت و در نتیجه جدا کردن کاتالیزور باقی­مانده و پلیمر اتاکتیک مشکل بود.

زیگلر و همکارانش، با آسیاب طولانی TiCl[SUB]3[/SUB] احیا شده، همراه با ترکیب Al و یا آسیاب

مخلوط TiCl[SUB]3[/SUB] و AlEt[SUB]3[/SUB] ، به کاتالیزوری با فعالیت بسیار بیشتر رسیدند. این نوع کاتالیزور

را AA-TiCl[SUB]3[/SUB] می­نامند که به عنوان کاتالیزور نسل اول شناخته می­شود. این کاتالیزور همراه

با کمک کاتالیزور AlEt[SUB]2[/SUB]Cl برای پلیمریزاسیون پلی­اتیلن استفاده می­شد ولی همچنان بازده

و فضاگزینی کمی داشت و جداسازی کاتالیزور و پلیمر اتاکتیک ضروری بود.


نسل دوم

برای ایجاد مراکز پلیمریزاسیون، آلکیل آلومنیوم باید به اتم­های Ti دسترسی یابد. با

توجه به این که در TiCl[SUB]3[/SUB] فقط اتم­های سطحی Ti (کسر کوچکی از کل اتم­هایTi ) قابل

دسترس­اند، برای افزایش اتم­های Ti در دسترس و افزایش فعالیت کاتالیزور بسیار

تلاش شده است که این تلاش­ها در شرکت سولوی به ساخت کاتالیزور جدیدی با مساحت

سطح بسیار بیشتر از AA-TiCl[SUB]3[/SUB] منجر شده است. این کاتالیزور به عنوان TiCl[SUB]3[/SUB] سولوی

شناخته می­شود. مساحت سطح از 40-30 مترمربع بر گرم برای AA-TiCl[SUB]3[/SUB] به 150 متر

مربع بر گرم برای سولوی افزایش یافته و بازده این کاتالیزور حدود پنج برابر کاتالیزور

نسل قبلی و ایزوتاکتیسیتی آن حدود %95 است. در دهه 70 و 80 کاتالیزور TiCl[SUB]3[/SUB]

سولوی و کاتالیزورهای اصلاح­شده در شرکت­های دیگر، به همراه کمک کاتالیزور AlEt[SUB]3[/SUB]

برای پلیمریزاسیون اتیلن و AlEt[SUB]2[/SUB]Cl برای پلیمریزاسیون پروپیلن، در برخی از فرآیندهای

صنعتی استفاده شده­اند.


نسل سوم

از ابتدای دهه 60 میلادی کاتالیزورهای بسیار فعالی همراه نگهدارنده­ها تولـید شدند.

این نگهدارنده­ها حاوی گروه­های عامل OH هستند. هیدروکسید منیزیم، هیدروکسی

کلرید منیزیم، سیلیکا و آلومینا از جمله این نگهدارنده­ها هستند. به دلیل فعالیت بسیار

بالا، این کاتالیزورها برای پلیمریزاسیون اتیلن مناسب بودند ولی به دلیل فعالیت و فضا

ویژگی پایین برای پلیمریزاسیون پروپیلن مناسب نبودند.

در اواخر دهه 60 میلادی، کاتالیزورهای نگهداری­شده روی MgCl[SUB]2[/SUB] کشف شدند که فعالیت

بسیار زیادی برای اتیلن و پروپیلن داشتند. فضا ویژگی پایین این کاتالیزورها موجب شد

که در پلیمریزاسیون پروپیلن کاربرد نداشته باشند. در ابتدای دهه 70 این مشکل با

استفاده از بازهای لوییس مناسب حل شد. MgCl[SUB]2[/SUB] و TiCl[SUB]4[/SUB] با یک باز لوییس، به عنوان

الکترون­دهنده داخلی، آسیاب می­شدند. این مخلوط کاتالیزوری همراه با کمک کاتالیزوری

AlEt[SUB]3[/SUB] و یک باز لوییس دوم به عنوان الکترون­دهنده خارجی، می­توانست پروپیلن را با

ایزوتاکتیسیتی بالا پلیمریزه کند. همچنین شرکت مونته­دیسون سیسـتم کاتالیـزوری

TiCl[SUB]4[/SUB]/MgCl[SUB]2[/SUB] را همراه با اتیل بنـزوات به عنـوان الکتـرون­دهـنده داخلی و متیل­پراتولوئات

به عنوان الکترون­دهنده خارجی برای تولید پلی­پروپیلن ایزوتاکتیک به کار برد.

این کاتالیزور­های نگهداری­شده به کاتالیزورهای نسل سوم معروف شدند؛ اما مشکل

پایین بودن ایزوتاکتیسیتی همچنان وجود داشت.


نسل چهارم

این دسته کاتالیزورها به کاتالیزورهای فرافعال هم معروف هستند. در آن­ها از آلکیل­فتالات­ها

به عنوان الکترون­دهنده داخلی و الکوکسی­سیلان­ها به عنوان الکترون­دهنده خارجی استفاده

می­شود. این کاتالیزورها بازده بالاتر و بهره ایزوتاکتیکی بسیار بالاتری از نسل قبلی دارند

و به طور کلی تعادل خوبی بین بازدهی و ایزوتاکتیستیی ایجاد می­کنند.


نسل پنجم

این نسل از کاتالیزورها در اواخر دهه 80 میلادی بر پایه نوع جدیدی از الکترون­دهنده ­ها

کشف شدند. با استفاده از ا،3- دی­اترها به عنوان الکترون­دهنده داخلی دیگر نیازی به

الکترون­دهنده خارجی نیست. علاوه بر این فعالیت و بهره ایزوتاکتیکی نیز بسیار بالاتر

می­رود. البته این دسته از کاتالیزورها استفاده صنعنی ندارند.


نسل ششم (متالوسن­ها)

هنگامی که متالوسن­های فلزات واسطه­ای مانند زیرکونیوم و هافنیوم با متیل آلومینو

اکسان(MAO) ترکیب شوند، می­توانند پلی­پروپیلن ایزوتاکتیک و سیندیوتاکتیک با درصد

بالا تولید کنند. و بازده بسیار بالایی داشته باشند. کشف این کاتالیزورها(کاتالیزورهای

متالوسن) اهمیت بسیار زیادی در محافل علمی و صنعتی دارد.


کاتالیزورهای نسل هفتم

در این دسته از کاتالیزورها، که عموماً طی پانزده سال اخیر تولید شده­­اند، به جای

دی­استرفتالات­ها به عنوان الکترون­دهنده داخلی یا به همراه دی­اترها، از استرمالونوات­ها

و ساکسونیت­ها استفاده می­شود. این کاتالیزورها فعالیت بیشتری دارند.


انواع کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

مهمترین طبقه­بندی کاتالیزورهای زیگلر-ناتا، بر اساس حلالیت و اجزای فلز واسطه

در محیط پلیمریزاسیون است و به سه دسته زیر تقسیم می­شوند:


کاتالیزورهای زیگلر-ناتای همگن

در این نوع کاتالیزورها، ترکیبات فلز واسطه و مراکز فعال پلیمریزاسیون، که از واکنش

ترکیب فلز واسطه با آلکیل فلزی به­دست می­آیند، در محیط واکنش محلول هستند.

سیستمهای کاتالیزوری شامل ترکیبات وانادیوم VCl[SUB]4[/SUB] وVOCl[SUB]3[/SUB] که در فرآیندهای صنعتی

برای تولید کوپلیمر پروپیلن-اتیلن و ترپلیمرهایی مانند اتیلن-پروپیلن-دی­ان به کار می­روند،

جزء این دسته­اند. همچنین این دسته کاتالیزورها می­توانند پیوندهای عرضی ایجاد کنند.

برای پلیمریزاسیون اتیلن از این دسته کاتالیزورها از سیستم­های کاتالیزوری VCl[SUB]4[/SUB]/ALEt[SUB]2[/SUB]Cl

استفاده می­شود. به­طور کلی برای پلیمریزاسیون آلفااولفین­ها (شامل پلی­اتیلن،

پلی­پروپیلن و......) از سیستم­های کاتالیزوری VCl[SUB]4[/SUB]/ALEt[SUB]2[/SUB]Cl و VOCl[SUB]3[/SUB]/Al[SUB]2[/SUB]Et[SUB]2[/SUB]Cl[SUB]3[/SUB]

استفاده می­شود. همه کاتالیزورهای متالوسن نیز جزء این دسته ­اند.


کاتالیزورهای زیگلر-ناتای شبه همگن

اولین کاتالیزورها کشف شده زیگلر، TiCl[SUB]4[/SUB]/AlEt[SUB]3[/SUB]، از این دسته است. در این نوع

کاتالیزورها، ترکیبات فلز واسطه اولیه(کاتالیزور) در محیط واکنش محلول هستند

ولی پس از واکنش با کمک کاتالیزور محصولی نامحلول ایجاد می­شود. سیستم­های

کاتالیزوری TiCl[SUB]4[/SUB]/AlEt[SUB]2[/SUB]Cl و AlEt[SUB]2[/SUB]Cl/VCl[SUB]4[/SUB] این دسته بطور خاص برای پلیمریزاسیون

اتیلن و سیستم­های کاتالیزوری TiCl[SUB]4[/SUB]/AlEt[SUB]3[/SUB] و VoCl[SUB]3[/SUB] برای پلیمریزاسیون و

کوپلیمریزاسیون آلفااولفین­ها به کار می­روند.


کاتالیزورهای زیگلر-ناتای ناهمگن

این دسته کاتالیزورها مهمترین کاتالیزورهای استفاده شده در صنعت برای پلیمریزاسیون

و کوپلیمریزاسیون آلفااولفین­ها هستند. کاتالیزورهای دارای نگهدارنده نیز از این دسته ­اند.

در این کاتالیزورها هم ترکیبات فلز واسطه و هم مراکز فعال پلیمریزاسیون در محیط

واکنش نامحلول هستند. از این دسته، سیستم­های کاتالیزوری ؛ و برای پلیمریزاسیون

اتیلن و سیستم­های کاتالیزوری؛ و برای پلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون آلفااولفین­ها

استفاده می­شوند.


کاتالیرورهای نگهداری شده

یکی از نکات مهمی که ناتا به آن پی برد این بود که در سیستم­های کاتالیزوری آن

دوره تنها کم­تر از یک درصد از اتم­های تیتانیوم در واکنش پلیمریزاسیون شرکت می­کردند

و به همین دلیل فعالیت کاتالیزورهای نسل اول پایین بود. در سیستم­های کاتالیزوری

دارای حامل، کاتالیزور روی این دسته از مواد که شبکه­ای هستند سوار می­شود و

میزان اتـم­های کاتالیزور شرکـت­کننده در واکنش افزایش می­یابد که سبب افزایش

شدید مقدار پلیمر تولیدی می­شود.

اما نکته مهم این است که این حامل­ها خنثی هستند و نقشی در فعالیت کاتالیزور

ندارند (مانند سیلیکا و آلومینا).

مهمترین نگهدارنده­­ها در سیستم کاتالیزوری زیگلر-ناتا عبارت­اند از:MgCl[SUB]2[/SUB]، Mg(OEt)[SUB]2[/SUB] و

Mg(OH)[SUB]2[/SUB] . نگهدارنده­ها با کاتالیزور کمپلکس تشکیل و فعالیت آن را افزایش می­دهند

اما در عین حال خود غیر فعال هستند.


نگهدارنده­های سیلیکاتی

اکسیدهای معدنی از قبیل SiO[SUB]2[/SUB]، Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] و..... به علت تخلخل ، سطح ویژه بالا و

مورفولوژی عالی آن­ها به عنوان حامل­های کاتالیزور استفاده می­شوند. در میان اکسیدهای

معدنی، سیلیکای آمورف بیشتر از سایر مواد به عنوان نگهدارنده در پلیمریزاسیون اتیلن

و پروپیلن به­کار می­رود. طبق نظر مانوز و اسکلونا، سیلیکات­هایی که بیشترین منافذ را

دارند، فعال­ترین کاتالیزورها را تولید می­کنند. اما باید در نظر داشت که سیلیکات­های با

حجم نفوذ بالا استحکام پایینی دارند و در حین فرایند تولید ساییده می­شوند. فعالیت

پلیمریزاسیون برای کاتالیزور TiCl[SUB]4[/SUB]، با نگهدارنده سیلیکاتی، با افزایش متوسط قطر

منافذ زیاد می­شود.


منیزیم کلراید(MgCl[SUB]2[/SUB])

از میان نگهدارنده­های متفاوت و متنوع براس ساخت کاتالیزورهای زیگلر-ناتا، MgCl[SUB]2[/SUB]

بهترین است. کشف MgCl[SUB]2[/SUB] در شرکت مونت­دیسون به عنوان نگهدارنده TiCl[SUB]4[/SUB] نقطه

عطفی در پلیمریزاسیون پروپیلن با استفاده از کاتالیزورهای زیگلر-ناتا است. Ti پس از

قرار گرفتن روی سطح MgCl[SUB]2[/SUB] به سختی جدا می­شود که پیوند قوی بین MgCl[SUB]2[/SUB] و TiCl[SUB]4[/SUB]

را نشان می­دهد.

تشکیل این پیوند قوی ممکن است به علت تشابه شعاع یونی Ti[SUP]4+[/SUP] (0.78 آنگستروم)

و Ti[SUP]3+[/SUP](0.77 آنگستروم) با شعاع یونی Mg[SUP]2+[/SUP] (0.75 آنگستروم) باشد.

MgCl[SUB]2[/SUB] تقریباً در همه کاتالیزورهای نگهداری شده مهم استفاده می­شود زیرا کاتالیزوری

با بالاترین فعالیت و تاکتیسیته را تولید می­کند.

کاتالیستهای خیلی فعال با استفاده از نگهدارنده MgCl[SUB]2[/SUB] برای پلیمریزاسیون اتیلن و

پروپیلن تهیه شده است اولین پتنت­ها در سالهای اولیه دهه 1960 ارائه شدند. پلی­پروپیلنی

که با استفاده از این کاتالیست­ها تولید می­شود، دارای نظم بالایی است (ایزوتاکتیسیتی

بیش از %90). از سال 1968 صدها پتنت برای تولید کاتالیستهای زیگلر-ناتا بر پایه MgCl[SUB]2[/SUB]

برای پلیمریزاسیون پروپیلن ارائه شده است. جدول زیر پتنت­های ارائه شده جهت تولید

کاتالیست­های خیلی فعال را در سالهای اخیر نشان می­دهد.


جدول- کاتالیست­های خیلی فعال برای پلیمریزاسیون پروپیلن

Company	Isotactic Index	Productivity (kg/g Ti)	Catalyst
Shell International Research	96	2000	1. [(MgCl[SUB]2[/SUB]+EtoBZ) milled+TiCl[SUB]4[/SUB]] +CCl[SUB]4[/SUB]/Et[SUB]3[/SUB]Al+ p-MeOC[SUB]6[/SUB]H[SUB]4[/SUB]CO[SUB]2[/SUB]Et
Mitsui Petroleum	97	4800	2. [(MgCl[SUB]2[/SUB]+EtOH+YF + Kerosene + EtOBz + TiCl[SUB]4[/SUB]]/Et[SUB]3[/SUB]Al + MeC[SUB]6[/SUB]H[SUB]4[/SUB]CO[SUB]2[/SUB]Me
Mitsui Petroleum	96	8577	3. [MgCl[SUB]2[/SUB]+EtOH+Kerosene+Emasol 320 + Et[SUB]3[/SUB]Al + EtOBz+TiCl[SUB]4[/SUB]]/Et[SUB]3[/SUB]Al+MeC[SUB]6[/SUB]H[SUB]4[/SUB]CO[SUB]2[/SUB]Me

نقش منیزیم در کاتالیزورهای با یک نگهدارنده

واضح است که استفاده از کلرید منیزیم دو اثر عمده دارد. اولین و مشخص­ترین

اثر توزیع مؤثر تیتانیوم فعال است که در کاتالیزورهای معمولی بر پایه تری کلرید

تیتانیوم بر پلیمریزاسیون تأثیر دارد. کلرید منیزیم دافع الکترون است؛ بنابراین بر

پیوند پلیمر تیتانیوم تأثیر می­گذارد و آن را ناپایدار می­کند و در نتیجه ثابت سرعت

رشد و ورود مونومر افزایش می­یابد.


کاتالیزورهای نگهداری­شده Mg(OR)[SUB]2[/SUB]

کاتالیزورهای تهیه شده از واکنش TiCl[SUB]4[/SUB] با منیزیم الکوکسید Mg(OR)[SUB]2[/SUB] فعالیت

بسیار زیادی برای پلیمریزاسیون اتیلن و پروپیلن از خود نشان داده­اند. تصور می­شود

که ساختمان اولیه Mg(OR)[SUB]2[/SUB]در حین تهیه کاتالیزور از بین می­رود و ساختمان بلوری

جدیدی به­دست می­آید. جابجایی گروه آلکوکسید از نگهدارنده­ها با Cl از TiCl[SUB]4[/SUB]

گزارش شده است. بنابراین تصور می­شود که نگهدارنده نهایی همان MgCl[SUB]2[/SUB] باشد.

یکی از مهمترین دلایل استفاده از منیزیم آلکوکسید نسبت بهMgCl[SUB]2[/SUB] قدرت جذب

بالای رطوبت MgCl[SUB]2[/SUB]در حین استفاده است. که مسلماً مشکلات زیادی ایجاد

می­کند. همچنین در اثر واکنش Mg(OR)[SUB]2[/SUB] با TiCl[SUB]4[/SUB] و تشکیل MgCl[SUB]2[/SUB] با ساختار

بلوری- آمورفی مساحت سطح کاتالیست تا 9 برابر افزایش می­یابد. کاتالیزورهای

از این نوع را شرکت­هایی مانند سولوی، سای و هوخـست در دهه­های 60 و 70

معرفی کردند. بوهم کاتالیستهای فعالی که شامل8.5 درصد وزنی Ti هستند

و از واکنش Mg(OEt)[SUB]2[/SUB]، TiCl[SUB]4[/SUB] تهیه شده­اند را مورد مطالعه قرار داد و دریافت

که کاتالیست حاصل بشدت متخلخل بوده و از لحاظ ساختمان کریستالی آمورف

می­باشد. بعلت متخلخل بودن کاتالیست، در لحظات اولیه پلیمریزاسیون ذرات

کاتالیست خرد شده و ذرات ریزتری بدست می­آیند که قطر آنها به 0.0005 mm

نیز می­رسد. در جدول زیر پتنت­های ارائه شده در سالیان اخیر آورده شده است.


جدول- پتنت ­های ارائه شده جهت تولید کاتالیست بر پایه Mg(OEt)[SUB]2[/SUB]

Patent Number	Company	Catalyst
Belg. 737778(1968) US 3644318(1968)	Hoechst AG	1. Transition metal halide reacted with Mg(OR)[SUB]2[/SUB],etc.
Belg. 743325(1969)	Solvay & Cie	2. Transition metal halide reacted with Mg(OR)[SUB]2 ,[/SUB] etc.
Belg. 780530(1971)	Hoechst AG	3. Transition metal compound reacted with Mg(OR)[SUB]2[/SUB] and acid halide
Br.1357474(1974)	Hoechst AG	4. Ti(OPr)[SUB]4[/SUB]+ Mg(OEt)[SUB]2[/SUB]+SiCl[SUB]4[/SUB]
Ger.3231031(1984)	Hoechst AG	5. Mg(OEt)[SUB]2[/SUB] +TiCl[SUB]4[/SUB] + THF, etc.
US 4567155(1986)	Standard Oil(Amoco)	6. (Mg(OEt)[SUB]2[/SUB] + AlEt[SUB]3[/SUB]) + TiCl[SUB]4[/SUB]+1,2- dichloroethane+EB
Eur.0159736(1985) US 4567155(1986)	Sell Int. Res. Mij. BV	7. Mg(OEt)[SUB]2[/SUB]+ TiCl[SUB]4[/SUB] +EB
Eur.0159736(1985) US 4535068(1985)	Toa Nenryo Kogyo KK	8. (Mg(OEt)[SUB]2[/SUB]+ SiHCl[SUB]3[/SUB])+TiCl[SUB]4[/SUB]
Eur. 0227455(1987	Conoco	9. Ti(OBu)[SUB]4[/SUB]+Mg(OSiMeBuPh)[SUB]2[/SUB]
US 4440869(1984) US 4559317(1985)	Phillips Petroleum Co.	10. Mg(OCH(CF[SUB]3[/SUB])[SUB]2[/SUB])[SUB]2[/SUB]+TiCl[SUB]4[/SUB]+HSiCl[SUB]3[/SUB]
US 7196152(2007)	Basell Polyolefine GmbH	11. Mg(OEt)[SUB]2[/SUB] + TiCl[SUB]4[/SUB] +Al[SUB]2[/SUB](C[SUB]2[/SUB]H[SUB]5[/SUB])[SUB]3[/SUB]Cl[SUB]3[/SUB] + M-R[SUB]X[/SUB] (such as SiCl[SUB]4[/SUB]) where M is an element of main group IV of the Periodic Table, R is halogen or an organic radical
US 7402637(2008)	Basell Polyolefine GmbH	12. Mg(OEt)[SUB]2[/SUB]+ TiCl[SUB]4+[/SUB] Al[SUB]2[/SUB](C[SUB]2[/SUB]H[SUB]5[/SUB])[SUB]3[/SUB]Cl[SUB]3[/SUB]
US 7649061(2010)	Basell Polyolefine GmbH	13. Mg(OEt)[SUB]2[/SUB]+ TiCl[SUB]4+[/SUB] Al[SUB]2[/SUB](C[SUB]2[/SUB]H[SUB]5[/SUB])[SUB]3[/SUB]Cl[SUB]3[/SUB]

جدیدترین پتنتهای ارائه شده در سالهای اخیر می­توان به پتنت ارائه شده توسط

فرانک و همکاران در سال 2007 اشـاره نمـود.

آنهـا از کاتالیست زیگلر با ساختاری اصـلاح شـده برای پلیمریزاسیـون 1- اولفین

(اتیلن) تحت شرایط عملیاتی مختلف استفاده نمودند. نتایج حاصل از آزمایشات

بیانگر آن بود که میزان واکس در پلیمر تولیدی کاهش یافته است.

همچنین پلیمر تولیدی دارای مقدار خیلی کم فلز واسطه و هالوژن بود از این­

رو نتایج تست خوردگی[1] و پایداری رنگ[2] پلیمر نیز رضایت­بخش بود.

از دیگر پتنت­های ارائه شده می­­توان به پتنت ارائه شده توسط بوهم و همکاران

در سال 2008 اشاره نمود. آنهـا از کاتالیست زیگلر برای پلیمریزاسیـون 1- اولفین

(اتیلن) استفاده نمودند. نتایج حاصل بیانگر آن بود که میزان Fine در پودر پلیمر

تولیدی کاهش یافته است. همچنین پلیمر تولیدی دارای مقدار خیلی کم فلز

واسطه و هالوژن بود از این­ رو نتایج تست خوردگی و پایداری رنگ پلیمر نیز

رضایت­بخش بود.


اثر شرایط واکنش بر ساختمان کاتالیست­های نگهداری شده Mg(OEt)[SUB]2[/SUB]

محققین مختلفی روی کاتالیست­های ساپورت شده با Mg(OEt)[SUB]2[/SUB] کار کرده ­اند.

لی و همکارانش گزارش کردند که در هر شرایطی کاتالیستهای تهیه شده

بر پایهMg(OEt)[SUB]2[/SUB] دارای تیتانیوم بیشتری نسبت به کاتالیستهای تهیه شده بر

پایه MgCl[SUB]2[/SUB]هستند و افزایش دمای واکنش تهیه کاتالیست بطور آشکار درصد

وزنی تیتانیم را پایین می­آورد و لذا بر لزوم کنترل دمای واکنش تأکید کرده ­اند.

ایزوتاکتیسیته کاتالیزورهای ایجاد شده از واکنش Mg(OR)[SUB]2[/SUB] با TiCl[SUB]4[/SUB] با افزایش

دفعات واکنش انها نیز افزایش می­یابد. این رفتار احتمالاً به خاطر خروج بیشتر

گروه آلکوکسید تیتانیوم از کاتالیزور است که حضور آن باعث کاهش فعالیت

کاتالیزور می­شود.

مقدار Ti همراه کاتالیزورهای دو جزئی Mg(OR)[SUB]2 [/SUB]/TiCl[SUB]4[/SUB] حدود 5/8 تا 13 درصد

وزنی گزارش شده است اما افزایش الکترون­دهنده داخلی به این سیستم سبب

کاهش درصد Ti همراه کاتالیزور می­شود.

لی و همکارانش گزارش کردند که واکنش تعویضی بین گروه­های اتوکساید Mg(OEt)[SUB]2[/SUB]

و کلر TiCl[SUB]4[/SUB] را با اضافه کردن دونور داخلی و یک ترکیب آلی حاوی کلر می­توان تقویت

کرد و در نهایت بنزویل کلراید را بعنوان ترکیب قابل قبول معرفی کردند.

پس از اضافه کردن TiCl[SUB]4[/SUB] سطح کاتالیست در حدود 9 برابر افزایش یافته و به 125

می­رسد. این افزایش در حضور بنزویل کلرید بیشتر است و در صورت تحت عملیات

قرار دادن کاتالیست با TiCl[SUB]4[/SUB] این افزایش بیشتر خواهد شد و سطح می­تواند تا

250 برسد.

در طی مطالعات بعدی مشخص شده که قسمت عمده Mg(OEt)[SUB]2[/SUB] در حین واکنش

با TiCl[SUB]4[/SUB] به MgCl[SUB]2[/SUB] تبدیل می­شود اما ساختار آن با MgCl[SUB]2[/SUB] کریستالین که برای تهیه

کاتالیست بکار می­رود متفاوت است. بنزویل کلراید با انجام واکنش تعویضی با Mg(OEt)[SUB]2[/SUB]

به اتیل بنزوات تبدیل می­شود و درصد کمی از آن بصورت بنزویل کلرید در کاتالیست

نهای باقی می­ماند. مطالعات X- Ray نیز نشان می­دهد که پیک مشخصه Mg(OEt)[SUB]2[/SUB]

در کاتالیست تهیه شده وجود ندارد، یعنی ساختار اولیه Mg(OEt)[SUB]2[/SUB] پس از واکنش

با TiCl[SUB]4[/SUB] بهم می­ریزد و MgCl[SUB]2[/SUB] تشکیل شده خیلی بی­نظم­تر از MgCl[SUB]2[/SUB] بدست آمده

از آسیاب مکانیکی است.


مکانیسم تشکیل کاتالیست بر پایه Mg(OEt)[SUB]2[/SUB]

مکانیسم تشکیل کاتالیست و واکنشهای دخیل پیچیده هستند با این حال با

استفاده از برخی مشاهدات واکنشهای زیر جهت تشکیل کاتالیست پیشنهاد

شده­ اند

کاتالیست از افزودن TiCl[SUB]4[/SUB] به Mg(OEt)[SUB]2[/SUB] در یک حلال خنثی نظیر هگزان تهیه

می­شود.

ترکیبات ، و استرکلریدهای تیتانیوم هستند. نامحلول و محلول می­باشد و حلالیت

کم می­باشد.
این واکنش­های تبدیلی در حضور الکترون­دهنده داخلی نیز انجام می­شود. استفاده

از اتیل بنزوات به عنوان الکترون­دهنده داخلی فعالیت بیشتری از دی بوتیل فتالات

دارد اما دی استر ایزوتاکتیسیته بالاتری ایجاد می­کند.

گفته می­شود که واکنشهای زیر نیز در راکتور تهیه کاتالیست اتفاق می­افتد:

Mg(OEt)[SUB]2 [/SUB] شامل مقادیر ناچیزی اتانل می­باشد. که می ­تواند نقش مهمی در واکنشها

داشته باشد:

بدین ترتیبکاتالیست حاصل ترکیبی است از استروکلریدهای تیتانیوم و منیزیم که

فرمول مشخصی برای اجزای آن نمی­توان ارائه کرد.


پلیمرهای تولیدی با کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

مونومرهایی که می­توانند به کمک این کاتالیزورها پلیمریزه شوند، باید گروه­های عاملی

قطبی داشته باشند (مانند اتیلن، پروپیلن، بوتادی­ان و استایرن). عوامل انتقال زنجیر برای

جلوگیری از ایجاد وزن­های مولکولی اضافی افزوده می­شوند. که متداولترین عامل انتقال

زنجیره هیدروژن (H[SUB]2[/SUB]) است که با دادن یک اتم به انتهای مولکول پلیمر و اتم دیگر به

موضع کئوردیناسون کاتالیزور عمل می­کند. مونومـرهایی که به کمـک کاتالیـزورهای

کئوردیناسیون پلیمـریزه می­شـوند، معمولاً 1- اولفین­ها و دی­ان­های مزدوج ­اند.

این کاتالیزورها، که به کاتالیزورهای زیگلر-ناتا یا کاتالیزورهای کئوردیناسیونی معروف

شده­اند، در دمای اتاق و فشار اتمسفری، اولفین­ها را پلیمریزه می­کنند. پلیمرهای

حاصل گاهی به قدری سنگین­اند که برای ساخت کالا مناسب نیستند. در این موقع

می­توان پلیمر را به طریق گرمایی شکست تا ماده­ای با وزن مولکولی پایین­تر و توزیع

بلورینگی همگن­تر به دست آید. این کاتالیزورها از اولفین­های سنگین­تری مانند پروپیلن

محصولاتی با نقطه ذوب بالاتر و ساختار فضاویژه تولید می­کنند.

پلیمریزاسیونی که در آن کاتالیست و ذرات پلیمر در یک حلال خنثی (هیدروکربن­های

سبک یا سنگین) معلق و سپس ته­نشین می­شوند دوغابی نامیده می­شود. این روش

اولین شیوه اقتصادی تولید پلی­اتیلن سنگین با کاتالیست­های زیگلر-ناتا بود.

شرکت هوخست اولین شرکت در دنیا است که مبادرت به تولید پلی­اتیلن سنگین با

استفاده از کاتالیزورهای زیگلر-ناتا نموده است. کاتالیستهای نسل اولیه این شرکت

دارای فعالیت پایینی بودند و در ادامه پژوهشها، این شرکت قادر شد در سال 1968

اولین پتنت را در خصوص تهیه کاتالیستهای خیلی فعال بر پایهMg(OEt)[SUB]2[/SUB] ارائه کند

بعداً در سالهای 1971، 1974 و 1984 هوخست سه پتنت دیگر برای تهیه کاتالیست

های خیلی فعال ارائه کرد.

در حال حاضر در شرکت­های پتروشیمی تولید کننده پلی­اتیلن سنگین امکان استـفاده

از کاتالیست­های زیگلر-ناتا با نامهای تجاری THB، THE، THT و THSوجود دارد به گونـه‌ای

که در هـمه آنها تری­اتـیل­آلومنـیوم (AL-Triethyl)به عنوان فعال­کننده به­کار می­رود. این

سیستمهای کاتالیستی قادرند تا به طور کامل کلیه محصولات کاربردی و هر گرید

خاص و سفارشی برای کاربرد مورد نظر را پوشش دهند.

اختصارات کاتالیستی را را می­توان به شکل زیر تفسیر نمود:

حرف ‌‍T ساپورت=Trager نشانگر یک کاتالیست ساپورت شده است.

حرف H نشانگر یک سیستم کاتالیستی است که در آن هیدروژن برای کنترل

وزنی مورد استفاده قرار می­گیرد.

حرف B (پهن=Breit) در پایان ترکیب THB نشانگر کاتالیستی است که محصولی

با توزیع وزن مولکولی پهن تولید می­کند.

حرف E (باریک =Eng) در پایان ترکیب THE بیانگر کاتالیستی است که محصولی

با توزیع وزن مولکولی باریک تولید می­کند.

حرفT در پایان ترکیب THT زمانی استفاده می­شود که سیستم کاتالیستی توزیع

وزن مولکولی محصول را متوسط تا پهن[3] می­کند.

حرف S در پایان ترکیب THS وابسته به کاتالیستی با فعالیت بسیار زیاد است که

برای گریدهای ( bimodal ) و (unimodal ) بکار می­رود و کاربرد آن برای تولیـد گرید

هایی با تـوزیع وزن مولکـولی باریـک تا پهن می­باشد.

باید به این نکته توجه شود که توزیع وزن مولکولی را تنها به واسطه نوع کاتالیست

مصرفی نباید تخمین زد بلکه به وسیله فرآیند انتخابی نیز بیان می­شود.

تفاوت کاتالیست­های ذکر شده در نسبت مواد اولیه بکار رفته و شرایط انتخاب شـده،

می­باشد.



منابع
1- حدادی اصل، وحید، تکنولوژی پلیمرها، انتشارات دانشگاه صنعتی امیرکبیر، چاپ سوم، 1385.
2- حدادی اصل، وحید و سلامی کلجاهی، مهدی، مقدمه­ای بر کاتالیزورهای زیگلر-ناتا، روابط عمومی شرکت پژوهش و فناوری پتروشیمی، چاپ اول، 1386.
3- شکرزاده، علی، پایان­نامه کارشناسی ارشد، دانشگاه تربیت مدرس،1378.
4-D.H.Lee, Y.Jeong, K. Soga, Ind. Eng. chem. Res. vol.13, No.12, 1992
5-United State Patent, No, 7196152, March 27, 2007.
6- United State Patent, No, 7402637, July 22, 2008.
7- United State Patent, NO, 7649061, January 19, 2010.

 

[termah]

[h=2]مختصری در مورد انواع کاتالیزورها[/h]​

[FONT=&quot]اساسآ کاتالیزور به عنوان یک ترکیب شیمیایی در نظر گرفته می شود که قادر به اعمال اثر تسریع[/FONT] [FONT=&quot]کنندگی و اثر جهت دهندگی بر پیشرفت واکنشی باشد که از نظر ترمودینامیکی امکان پذیر است. هنگامی که کاتالیزور به صورت محلول در محیط واکنشی است "کاتالیزور همگن" و وقتی که کاتالیزور فازی مجزا از[/FONT] [FONT=&quot] فاز واکنش تشکیل میدهد "کاتالیزور ناهمگن" نامیده می شود.[/FONT] [FONT=&quot]در اکثر موارد کاتالیزور ناهمگن، کاتالیزور جامدی است که از تماس با آن واکنشگرهای گازی یا مایع، متحول می شوند و در نتیجه خیلی اوقات عبارت "کاتالیست" برای نامیدن کاتالیزور ناهمگن به کار می رود . [/FONT]

[FONT=&quot]بطور کلی کاتالیستها به سه دسته تقسیم می شوند:[/FONT]​

[FONT=&quot]1- کاتالیستهای فلزی، از قبیل [/FONT]Fe[FONT=&quot]، [/FONT]Co[FONT=&quot]، [/FONT]Ni[FONT=&quot]، [/FONT]Rh[FONT=&quot]، [/FONT]Pt[FONT=&quot] و غیره.[/FONT]​

[FONT=&quot]2- کاتالیستهای عایق، از قبیل سیلیکا، آلومینا، زئولیتها و آلومینای فعال شده. (این نوع کاتالیستها نسبت به آمونیاک و بازهای الی حساس هستند.)[/FONT]​

[FONT=&quot]3- کاتالیستهای نیمه هادی، از قبیل اکسیدهای فلزی و سولفیدها.


منبع: وبلاگ شیمی
[/FONT]
​

 

[S H i M A]

هتروپلی اسیدها

بصورت کاتالیزورهای اسیدی، اسیدهای برونشتد بسیار قوی هستند و رنج گسترده ای از واکنش ها را در شرایط هموژن

و هتروژن کاتالیز می نمایند.

باتوجه به تهیه آسان کاتالیزورهای جامد هتروپلی اسید و ارزان بودن آنها و همچنین به دلیل داشتن ویژگیهایی از قبیل غیر

خورنده بودن، قدرت اسیدی و ردوکس بالا، سوپر اسیدی بودن، پایداری هیدرولیتیکی و گرمایی بالا و غیر سمی بودن می-

توان از آنها در صنایع داروسازی و شیمیایی مختلف از قبیل صنایع صابون سازی ، لوازم آرایشی ، بهداشتی ، رنگها،صنایع

الکترونیک و هر جایی که نیاز به اسیدهای معدنی مایع غیر خورنده باشد ، استفاده کرد.

واکنشهای استریفیکاسیون یکی از مهمترین واکنش ها در سنتز شیمی آلی میباشند و معمولاً با استفاده از اسیدهای

معدنی قوی مثل سولفوریک ا سید، فلوئوریک اسید ،فسفریک اسید ، کلریک اسید و ...... کاتالیز می شوند.

هشدار های جدی در رابطه با مضرات این دسته از کاتالیزور ها موجب انجام تحقیقات اساسی برای یافتن تکنولوژی های

مناسب تر در جهت استفاده از کاتالیزورهای اسیدی و سازگار با محیط زیست ، غیر سمی و غیر خورنده شده است.

استرهای آلیفاتیک در سنتز داروها ، مواد جلوگیری کننده از فساد مواد غذایی ، پلاستیک سازها ، حلال ها ،چربی ها ،

روغن ها و عطر ها و لوازم آرایشی كاربرد های فراوانی پیدا نموده اند.

نتایج حاصل از بررسیهای انجام شده در literature و اینترنت نشان می دهند که واکنشهای استریفیکاسیون، اسید -

کاتالیز هستند .

نوع کاتالیزور استفاده شده نقش بسیار اساسی در راندمان و زمان واکنش دارد.

تحقیق برای یافتن کاتالیزورهای سوپر اسید جامد و سازگار با محیط زیست مناسب از نظر اقتصادی و با کارایی بیشتر

به شدت ادامه دارد .

مطالعات حاصل نشان م دهد که کلریک اسید، فلوئوریک اسید، فسفریک اسید، نفویینH-، زئولیتها، رزین ها، آمبرلیست،

سیلیکا ، سیلیکا – آلومینا ، زیرکونیوم اکسید ، تیتانیوم آلکوکسید ، اکسیدهای فلزات واسطه ، سولفونیک اسیدها، -۱۲

تنگستو فسفریک اسید و یا سیلیسیک اسید،سدیم برومات ، هیدروبرومیک اسید در تهیه استرها بعنوان کاتالیزور به کار

رفته اند.ولی تاکنون هیچ گزارشی دررابطه با تهیه استر آلیفاتیک اتیل هگزانوات درحضور هتروپلی اسیدهای مشتق شده

از ساختار های حفره دار کگین که با وانادیم استخلاف شده باشد دیده نشده است .

در حقیقت فعالیت هتروپلی اسیدها ۱۰۰۰ - ۱۰ مرتبه بیشتر از H۲SO­۴ است.

بنابراین واکنشهای کاتالیتیکی توسط هتروپلی اسیدها در غلظت کمتر کاتالیزور و دمای پایین صورت می گیرد .

مزیت عمده استفاده از هتروپلی اسیدها در فاز هموژن نسبت به سایز اسیدهای معدنی ، عدم انجام واکنشهای جانبی

نظیر سولفوناسیون ، کلراسیون ، نیتراسیون و ... است.