ژل شدن، عمل آوری و پخت رزین

skolar76

عضو جدید
کاربر ممتاز


با اضافه شدن كاتالیزور و یا سخت كننده به یك رزین، ویسكوزیته آن شروع به بالا رفتن می كند و تا آنجا پیش می رود كه قابلیت روان شدن و سیلان خود را از دست می دهد. این مرحله اصطلاحاً ژل شدن (Gelation) نامیده می شود. پس از آن سیر تغییر شكل رزین از مایع به سمت جامد و سخت شدن باز هم ادامه می یابد تا این كه پس از سپری شدن زمان مشخصی، رزین كاملاً سخت می شود و به ویژگی های مورد نظر خود می رسد.

این واكنش با تولید گرما (از درون) همراه خواهد بود كه خود باعث سرعت گرفتن واكنش خواهد شد. این فرآیند را عمل آوری یا اصطلاحاً پخت رزین (curing) می نامند. سرعت عمل آوری در رزین های پلی استر و وینیل استر با مقدار شتاب دهنده و در اپوكسی ها با به كارگیری انواع گوناگون سخت كننده ها (نه مقدار مصرف آنها) كنترل می شود. در مدت زمان مشابه، اغلب رزین های پلی استر نسبت به اپوكسی ها گرمازایی و سرعت بیشتری برای رسیدن به استحكام مكانیكی اولیه دارند. در هرحال در هر دو نوع رزین این امكان وجود دارد كه با حرارت دادن به فرآیند، عمل آوری شتاب بیشتری گیرد. لذا اعمال بالاترین درجه حرارت مجاز موجب عمل آوری رزین با بیشترین سرعت ممكن خواهد شد. این قابلیت بسیار مفید خواهد بود چرا كه عمل آوری رزین ها در شرایط دمایی محیط (20 درجه سانتی گراد) بین چند ساعت تا چند روز به درازا خواهد كشید. یك قاعده عملی شتاب دادن به عمل آوری رزین ها این است كه با افزایش دمای فرآیند، به ازای هر 10 درجه سانتی گراد افزایش، می توان میزان انجام واكنش را دو برابر كرد. بنابراین اگر رزینی در فرآیند لایه گذاری و ساخت قطعه در دمای 25 درجه سانتی گراد، در مدت زمان 20 دقیقه ژل می شود و در صورتی كه دمای محیط فرآیند به 30 درجه سانتی گراد افزایش یابد رزین طی 12 دقیقه ژل خواهد شد. این در حالیست كه در شرایط جدید، گرمازایی واكنش نیز بیشتر از حد مجاز نخواهد بود.



عمل آوری در دماهای بالا، برتری های دیگری نیز به همراه دارد از جمله دستیابی به بالاترین ویژگی های عملكردی رزین. چنانچه رزین ها تحت اعمال فرآیند پخت و عمل آوری نهایی (Post- curing) قرار نگیرند هرگز به حداكثر توانمندی های خود نخواهند رسید. انجام پخت و عمل آوری نهایی رزین ها در سازه های كامپوزیتی، معمولاً طبق دستور العمل ارایه شده در شناسنامه رزین از سوی تولید كننده صورت می گیرد و یا اینكه پس از مدت مشخصی بعد از عمل آوری قطعه در دمای محیط (مثلاً 24 ساعت)، قطعه در دمایی حدود 10 درجه سانتی گراد بالاتر از دمای Tg رزین و به مدت زمان لازم (به عنوان مثال 3 ساعت) در گرم خانه قرار داده می شود. این كار باعث شبكه ای شدن مولكول های رزین می شود و نتیجه این كه رزیمن جامد شده به تمام توانمندی های خود، از جمله ویژگی های مكانیكی و مقاومت در برابر حرارت دست می یابد.

امكان تكمیل عملیات پخت و عمل آوری نهایی رزین به طور طبیعی در درجه حرارت محیطی گرم (تا 40 درجه سانتی گراد) در زمان های طولانی وجود دارد اما رسیدن به ویژگی های بالاتر در زمان های كوتاه فقط در پرتو استفاده از دماهای بالا ممكن می شود. نباید فراموش كرد كه در صورت كم بودن درجه حرارت عمل آوری نهایی رزین، H.T.D آن نیز كاهش خواهد یافت.
Heat Deflection Temperature)H.D.T ( حداكثر درجه حرارتی است كه رزین جامد می تواند تحمل كند و ویژگی های مكانیكی خود را از دست ندهد.



مقایسه توانمندی های رزین ها

انتخاب رزین برای هر تركیبی و ساختن هر سازه ای بستگی به توانمندی های آن دارد. مهمترین ویژگی های رزین ها برای اكثر سازه های كامپوزیتی عبارتند از:

1. چسبندگی
2. ویژگی های مكانیكی
3. مقاومت در برابر ایجاد ترك های ریز
4. مقاومت در برابر خستگی
5. افت ویژگی ها ناشی از نفوذ آب


چسبندگی

چسبندگی از مهمترین ویژگی های یك رزین است چرا كه چسبیدن رزین به عنوان بستر مایع كامپوزیت به الیاف تقویت كننده و یا تقویت كننده های میانی سازه ساندویچی اهمیت فراوانی دارد. رزین های پلی استر نسبت به وینیل استر ها و اپوكسی ها قدرت چسبندگی كمتری دارند. وینیل استرها چسبندگی قابل توجهی دارند اما اپوكسی ها بهترین و بیشترین كیفیت را در این زمینه از خود ارایه می كنند و به همین دلیل نیز در ساخت چسب های صنعتی با مقاومت و استحكام بالا مورد استفاده قرار می گیرند. چسبندگی خوب اپوكسی به علت تركیب شیمیایی و حضور گروه های اتری و هیدروكسیل قطبی در این ماده است. از آنجایی كه اپوكسی ها در حین عمل آوری انقباض بسیار كمی دارند، تماس و درگیری رزین مایع با سطوح مختلف به خوبی صورت می گیرد؛ بدون آنكه نیروی چسبندگی، طی مدت عمل آوری مزاحمت ایجاد كند. قدرت چسبندگی اپوكسی در ساخت قطعاتی كه با تقویت كننده های لانه زنبوری تولید می شوند بسیار مفید است چون سطح تماس لایه های زیرین و رویی شبكه های لانه زنبوری فقط خطوط باریك حاصل از برش آنهاست و در نتیجه بیشترین نیروی چسبندگی در واحد سطح مورد نیاز است.
البته استحكام اتصال بین رزین و الیاف تقویت كننده فقط به چسبندگی رزین بستگی ندارد و معمولاً از پوشش سطحی كه تولید كنندگان الیاف تقویت كننده بر روی سطح خارجی محصولاتشان اعمال می كنند نیز تاثیر می گیرد.




ویژگی های مكانیكی

استحكام كششی و سفتی (صلبیت) دو مورد از مهم ترین ویژگی هایی هستند كه توانمندی های هر رزین با آنها سنجیده می شود. شكل های 1 و 2 نتایج آزمایش های انجام شده برروی رزین های پلی استر، وینیل استر و اپوكسی عمل آوری شده در 20 و 80 درجه سانتی گراد را نشان می دهند.
در هر دو مورد استحكام و صلبیت، برتری اپوكسی نسبت به وینیل استر و پلی استر بعد از عمل آوری در 20 درجه سانتی گراد طی مدت زمان هفت روز قابل مشاهده است. ضمناً تاثیر مفید پخت و عمل آوری نهایی به مدت 5 ساعت در 80 درجه سانتی گراد نیز دیده می شود. برای طراحان و سازندگان قطعات كامپوزیتی مقدار انقباض یا جمع شوندگی رزین در طول مدت زمان عمل آوری و پس از آن بسیار اهمیت دارد. انقباض به این دلیل رخ می دهد كه مولكول های رزین تغییر كرده و آرایش جدیدی را از نو به خود می گیرند. طی این فرآیند مایع به صورت فاز نیمه ژل در می آید. پلی استرها و وینیل استرها به تغییرات قابل ملاحظه مولكولی نیازمندند تا به جایگاه عمل آوری خود برسند و به همین دلیل تا 8 درصد حجمی انقباض از خود نشان دهند.
در هر حال ماهیت متفاوت واكنش رزین های اپوكسی، باعث كاهش فوق العاده تغییرات مولكولی این ماده، آن هم بدون تصاعد و كم شدن چیزی از مقدار این محصول دو جزیی (رزین و سخت كننده) می شود. در نتیجه انقباض اپوكسی تنها حدود 2 درصد حجمی است. كاهش قابل ملاحظه انقباض یكی از عوامل تاثیر گذار در افزایش توانمندی های مكانیكی اپوكسی نسبت به پلی استر محسوب می شود. زیرا انقباض تاثیری مستقیم در ایجاد تنش پسماند دارد كه می تواند باعث ضعیف شدن سازه شود. از طرف دیگر انقباض در میان ضخامت یك لایه باعث به وجود آمدن موج هایی در سازه (به ویژه ظاهر آن) می شود كه بر طرف كردن این نقص آرایشی، مشكل و هزینه بر خواهد بود.




مقاومت در برابر ایجاد ترك های ریز

میزان مقاومت و ایستادگی سازه (لایه گذاری شده) در برابر اعمال فشار قبل از شكست كامل 0با لحاظ كردن مقدار فشار وارده) یكی از ویژگیهای مهم ماده كامپوزیتی است. بالاترین حد استحكام در برابر شكست، نقطه ای است كه در آن رزین ویژگی های خود را از دست داده و باعث تخریب سازه می شود و الیاف تقویت كننده نیز متعاقب آن می شكنند. به هر حال هنگام اعمال فشار و قبل از رسیدن به آن نقطه، سازه تحت مقادیر كمتری از تنش قرار می گیرد و در نتیجه در رزین تشكیل دهندع آن ترك های ریزی ایجاد شده و جدایش رزین از الیاف تقویت كننده آغاز می شود. البته ایجاد ترك ها نه فقط در مسیر جهت اعمال فشار، بلكه در تمام قسمت های رزین بستر این كامپوزیت به وقوع خواهد پیوست. مقدار تحمل كرنش یك سازه چند لایه كامپوزیتی قبل از ترك برداشتن، به شدت به صلبیت و چسبندگی رزین مصرفی بستگی دارد. برای رزین هایی همچون اكثر پلی استرها این اتفاق خیلی زودتر از شكست خود سازه اتفاق می افتد و این امر كاربرد این مواد را محدود می كند. به عنوان مثال آزمایش های انجام شده نشان می دهند كه برای یك سازه لایه گذاری شده با كامپوزیت پلی استر و الیاف شیشه حصیری، پدیده ایجاد ریز ترك در فشاری معادل 2/0 درصد فشار اعمالی اتفاق می افتد در حالی كه حد بالایی تحمل سازه در شكست نهایی 2 درصد است. (شكل 3). این بدان معنی است كه كه در چنین انتخاب هایی استحكام مفید قطعه، 10 درصد حد نهایی استحكام سازه است.
از آن جایی كه بالاترین حد استحكام یك سازه لایه گذاری شده كامپوزیتی در كشش توسط استحكام كششی الیاف تامین می شود پدیده ایجاد ریز ترك در رزین به یكباره حد نهایی استحكام سازه را كاهش نمی دهد. ضمن این كه در محیط هایی نظیر همجواری مستقیم با آب و یا هوای مه آلود و شرجی، سازه هایی كه دچار ریز ترك شده اند به طور قابل ملاحظه ای بیشتر از یك سازه سالم جذب آب و در نتیجه افت ویژگی ها خواهند داشت؛ بدین ترتیب كه رطوبت باعث افزایش وزتن و تخریب سایزینگ الیاف شده و باعث از دست رفتن سختی می شود.
شیمی رزین و همخوانی رفتارهای شیمیایی رزین با الیاف، دو عامل موثر و راهبردی افزایش چسبندگی بین رزین و الیاف است. به همین علت است كه توانمندی معروف رزین های اپوكسی در چسبندگی، به افزایش مقاومت سازه در برابر ریز ترك ها كمك بسزایی می كند. در شكل 4 مقایسه ای بین رزین های گوناگون از نظر كرنش شكست نشان داده شده است.


مقاومت در برابر خستگی

معمولاً كامپوزیت ها نسبت به فلزات در برابر خستگی مقاومت های عالی از خود نشان می دهند از آنجایی كه تجمع تدریجی خسارت های كوچك به نتیجه ای تخت عنوان " شكست ناشی از خستگی" منجر می شود، رفتار خستگی هر كامپوزیت متاثر خواهد بود از سفتی و صلبیت رزین، مقاومت در برابر ریز ترك ها، تعداد تخلخل های سازه و اشكالات دیگری كه در طی عملیات تولید رخ می دهد. در نتیجه سازه های كامپوزیتی ساخته شده با رزین های اپوكسی در مقایسه با سازه های حاوی پلی استر و وینیل استر مقاومت خیلی خوبی نسبت به خستگی از خود نشان می دهند كه این خود دلیل اصلی كاربرد آنها در صنایع و سازه های هوایی است.


افت ویژگی ها ناشی از نفوذ آب

یكی از ویژگی های مهم هر رزین، به ویژه در كاربردهای دریایی، مقاومت در برابر افت خواص ناشی از نفوذ آب است. همه رزین ها مقداری رطوبت جذب می كنند كه این رطوبت وزن ساده را افزایش می دهد. اما آن چه اهمیت دارد این است كه آب جذب شده، برای رزین و اتصال ایجاد شده بین رزین و الیاف در یك لایه اشكال ایجاد می كند و در دراز مدت باعث افت ویژگی های مكانیكی آن می شود. هر دوی رزین های پلی استر و وینیل استر به دلیل میزان گروههای استری هیدرولیز شونده در داخل ساختمان مولكولیشان مستعد كاهش توانمندی به علت نفوذ آب هستند. به همین دلیل یك لایه نازك از كامپوزیت پلی استر بعد از غوطه وری در آب برای مدت زمان مشخصی، فقط می تواند 65 درصد از استحكام برشی بین لایه ای را تحمل كند در حالی كه یك لایه كامپوزیت اپوكسی در همان شرایط زمانی و غوطه وری 90 درصد توانایی خود را حفظ می كند. شكل 5 مشكلات ناشی از جذب آب را در یك لایه كامپوزیتی اپوكسی/ الیاف حصیری شیشه و یك لایه پلی استر/ الیاف حصیری شیشه غوطه ور در آب 100 درجه سانتی گراد نشان می دهد. دمای بالای آب باعث شتاب كاهش ویژگی های قطعات كامپوزیتی شده است.


نفوذ آب (خاصیت اسمزی)

همه سازه های چند لایه ای كامپوزییت در شرایط محیطی دریا، به مقدار بسیار كمی آب به شكل بخار اجازه می دهند به درونشان نفوذ كند. همانطوری كه آب وارد سازه می شود با تركیب های هیدرولیز شونده داخل لایه ها واكنش كرده و محلولی غلیظ ایجاد می كند. با گذشت زمان آب بیشتری به درون پوسته شبه نفوذ پذیر سازه كشیده می شود و به رقیق كردن این محلول مبادرت می كند. این آب وارده فشار سیال موجود در فضاهای بین لایه ای را تا 83/4 مگاپاسكال بالا می برد و این فشار عاقبت باعث تركیدن لایه ها و یا پوشش ژلی می شود. تركیب های هیدرولیز شونده در یك سازه لایه گذاری شده شامل كثیفی ها و تفاله هایی هستند كه در فرآیند ساخت قطعه در آن حبس شده اند و همچنین حلقه های استری در پلی استرها وبه مقدار كمتر در وینیل استرها. برای جلوگیری از خسارتهای نفوذ آب، ضروری است از ابتدای كار رزینی در ساخت سازه به كار گرفته شود كه هم حداقل میزان عبوردهی آب را داشته باشد و هم در مقابل حمله آب دارای مقاومت بالایی باشد. وقتی كه چنین رزینی با الیاف تقویت كننده استاندارد مورد استفاده قرار گیرد، م تواند به حذف پدیده تاول زدن قطعه امیدوار بود. زنجیره پلیمری با ساختار اپوكسی، اساساً از بسیاری از رزین های دیگر مقاومت بیشتری در برابر حمله آب خواهد داشت.
رزین های اپوكسی با داشتن مقاومت عالی در برابر مواد شیمیایی و آب، كمترین میزان عبور دهی آب و ویژگی های خوب مكانیكی را به نمایش می گذازند.


ویژگی های رزین های متداول

پلی استرها، وینیل استرها و اپوكسی ها حدود 90 درصد نیاز صنعت كامپوزیت را برآورده می سازند و به همین دلیل آگاهی از ویژگی های آنها برای انتخاب رزین مناسب بسیار مهم است. جدول 1 خلاصه ای از برتری ها و كاستی های این رزین ها را مقایسه كرده است.
 
آخرین ویرایش توسط مدیر:

P O U R I A

مدیر مهندسی شیمی مدیر تالار گفتگوی آزاد
مدیر تالار
ژل شدن، پخت تکمیلی رزین

ژل شدن، پخت تکمیلی رزین

با اضافه شدن فعال کننده یا سخت کننده به یک رزین، گرانروی آن شروع به بالا رفتن میکند و تا آنجا پیش میرود که قابلیت روان بودن و سیلان خود را از دست میدهد. این همان "نقطه ژل شدن" است این سیر تغییر شکل از مایع به سمت جامد و سخت گردیدن بعد از ژله شدن ادامه می یابد تا اینکه پس از سپری شدن زمان مشخصی رزین سختی و خواص کانل خود را به دست می آورد این واکنش خودش با تولید گرما (از درون) همراه خواهد بود که خود باعث سرعت گرفتن واکنش خواهد شد. کل فرایند فوق را "پخت" رزین می نامند. سرعت پخت شدن در رزین های پلی استر و وینیل استر با مقدار شتاب دهنده و در اپوکسی ها با استفاده از تنوع در نوع سخت کنندها ( نه مقدار مصرف آنها) کنترل می شود. در مدت زمان مشابه کاری، اغلب رزین های پلی استر حرارت زایی بیشتر و توسعه سریع تر خواص مکانیکی اولیه را نسبت به اپوکسی ها دارا می باشند.



به طور کلی در هر دو نوع آنها این امکان وجود دارد که با کاربرد حرارت، پخت شتاب بیشتری گیرد، لذا اعمال حرارت بالاتر، سخت شدن نهایی سریعتر را موجب خواهد شد. در زمانیکه پخت رزین ها در شرایط دمایی محیط 20 درجه سانتیگراد بین چند ساعت تا چند روز به درازا بکشد، قابلیت فوق بسیار مفید خواهد بود. یک قاعده کلی در شتاب دادن به پخت به وسیله حرارت این است که به ازای بالا بردن هر 10 درجه سانتیگراد دما می توان تقریباً سرعت انجام واکنش را دو برابر کرد. بنابراین اگر یک رزین معین در فرایند لایه گذاری و ساخت قطعه در دمای 20 درجه سانتیگراد، طی 25 دقیقه ژل می شود در صورتی که در دمای محیط فرایند به 30 درجه سانتیگراد افزایش یابد در 12 دقیق ژل خواهد شد و این در حالیست که حرارت زایی زیادتر از حد مجاز اتفاق نیفتد. پخت در درجه حرارت های بالا امتیازات بیشتری را نیز دارد که در واقع افزایش خواص مکانیکی نهایی مواد میباشد، و بدین ترتیب بسیاری از رزینها هرگز به خواص مکانیکی نهایی خود نخواهند رسید مگر تحت اعمال فرایند "پخت تکمیلی" قرار گیرند. پخت تکمیلی شامل افزایش دمای چند لایی بعد از پخت اولیه در دمای اتاق می باشد، که سبب افزایش میزان پیوندهای عرضی در ملکول خواهد گردید. عمل پخت تکمیلی به طور طبیعی در دماهای گرم اتاق تا اندازه ای انجام می پذیرد اما خواص بالاتر و زمان پخت تکمیلی کوناهتر در دماهای بالاتر به دست خواهدآمد. چنین امری به خصوص در مورد "نقطه نرمی" یا " دمای تبدیل شیشه ای" (TG) مواد صدق میکند که معمولا پس از یک محدوده خاص در اثر بالا رفتن دمای پخت تکمیلی افزایش پیدا می کنند.

انجام پخت تکمیلی رزین ها در قطعات چند سازه ای که معمولا دستور العمل آن در برگه مشخصات رزین توسط تولید کننده آن ارائه می شود صورت میگیرد، در غیر اینصورت پس از مدت مشخصی ( مثلا 24 ساعت) بعد از پخت قطعه در دمای محیط بایستی آنرا در 10 درجه سانتیگراد بالاتر از HDT رزین و طول مدت زمان معین (به عنوان مثال 3 ساعت) در گرم خانه قرار گیرند. این کار باعث تکمیل شبکه ای شدن مولکول های رزین تا حداکثر ممکن میشود. در نتیجه رزین جامد شده تمام خواص خود، به ویژه خواص مکانیکی و بالاترین تحمل درجه حرارت را دارا خواهد شد.
عملیات پخت و پخت تکمیلی رزین ها تا حدی می تواند به طور طبیعی در طول زمان های طولانی در درجه حرارت محیط های گرم تا 40 در جه سانتیگراد رخ دهد اما رسیدن به خواص بالاتر در زمان های کوتاه ففط می تواند در پرتو استفاده از درجه حرارتهای بالا ممکن گردد.


منبع: کتاب راهنمای صنعت کامپوزیت-
گروه مؤلفان و مترجمان: کیومرث اسفندیاری، رضا حجتی، ایرج علاقه بند، نغمه گلپریان، حمیدرضا هاشمی.
 
بالا