قانون اول ترمودینامیک راههای انتقال انرژی را در طی یک فرایند شیمیایی یا فیزیکی مورد بررسی قرار می دهد و به جهت انجام فرایندهای شیمیایی یا فیزیکی نمی پردازد. برخی از تحولات در هر شرایطی قابلیت انجام دارند و در هر شرایطی خودبخودی اند در حالیکه برخی دیگر از فرایندها در شرایط خاصی خودبخودی و در شرایطی دیگر غیر خودبخودی اندمنظور از یک تحول خود بخودی تحولی است که در شرایط خاصی از نظر دما و فشار بتواند به طور طبیعی صورت بگیرد به طور مثال در دمای بالاتر از صفر درجه ذوب یخ یک فرایند خودبخودی است روند عکس یعنی انجماد آب در این دما غیر خودبخودی است
به طور کلی در جهت پیشرفت خود بخودی یک واکنش دو عامل موثرند:
1) انرژی (آنتالپی)
2) بی نظمی (آنتروپی)
انرژی یا آنتالپی :
آنتروپی:
پیش بینی جهت پیشرفت واکنش :
2) فرایندهایی که در آنها ∆H > 0 و S > 0 ∆ است
در این واکنشها آنتالپی به شکل عامل نامساعد و آنتروپی به شکل عامل مساعد عمل میکند یعنی آنتروپی موجب پیشرفت واکنش بطرف فراورده ها و عامل آنتالپی موجب برگشت تحول بطرف چپ می شود. بنابراین این نوع تحولات دوطرفه هستند و به هر دو طرف می توانند بطور خودبخودی صورت بگیرنددر واکنش هایی که آنتالپی و آنتروپی به طور ناهمسو عمل میکنند دما تعیین کننده جهت پیشروی واکنش است:به طور کلی در دما های بالا آنتروپی و در دماهای پائین آنتالپی موفق تر عمل می کننداز این رو واکنشهایی که عامل آنتالپی نامساعد و عامل آنتروپی مساعد است در دماهای بالا خود بخودی هستند. به همین دلیل است که تجزیه کلسیم کربنات دردمای پائین انجام نمی گیرد و فقط در دمای بالا به طورخودبخودی است
آنجماد آب تنها در دماهای پائین(کمتر از صفر درجه ) صورت میگیرد به عبارت بهتر در دماهای پائین صفر انجماد آب خودبخودی ودر دمای بالای صفر درجه انجماد آب غیرخودبخودی است3) فرایندهایی که در آنها ∆H > 0 و S < 0 ∆ است در این نوع تحولات هیچ عامل مساعد پیش برنده ای وجود ندارد به همین دلیل صورت نمی گیرند و در هیچ شرایطی خودبخودی نیستند مثلا فرایند عکس سوختن اتانول غیر خودبخودی است
انرژی آزاد گیبس :
اثر 3 عامل آنتالپی، آنتروپی و دما برجهت انجام یک فرایند با کمیتی به نام انرژی آزاد گیبس نشان داده می شود. انرزی ازاد گیبس کمیتی است که مقدار نیروی پیشران یک فرایند را نشان میدهد واز این رابطه محاسبه می شودG = H - TS
انرژی آزاد گیبس نیز تابع حالت است از این رو می توان نوشت:
[SUB]آغازی[/SUB]G - [SUB]پایانی[/SUB] G = ∆G
∆G = ∆H - T∆S
∆G نتیجه عملکرد آنتالپی و آنتروپی را نشان میدهد* اگر ∆G منفی باشد واکنش خودبخودی است* اگر ∆G مثبت باشد واکنش غیرخودبخودی استنتیجه بالا با نتیجه بدست آمده از بررسی عوامل آنتالپی و آنتروپی کاملا هماهنگ است یک بار دیگر 4 حالت واکنشها را مورد بررسی قرار می دهیم. نتیجه این بررسی در جدول زیر خلاصه شده است. قابل دقت است در این جدول عبارت∆G = ∆H - T∆S بصورت(∆G = ∆H+(- T∆Sنمایش داده شده است .
نمایش داده شده است .دما T بر حسب کلوین بوده و همیشه مثبت است