68686868
عضو جدید
پلیمر کوئوردیناسیونی یک اصطلاح توصیفی کلی برای زنجیرهای نامتناهی است که از لیگاندهای پل دهنده بین یونهای فلزی تشکیل شده است. این اصطلاح بسیار وسیع است و محدوده وسیعی از علم طراحی و ساختن ساختارها از زنجیرهای نسبتا ساده یک بعدی با لیگاندهای کوچک پل دهنده مثل سیانید تا ساختارهای بزرگ منفذ دار شامل کلاسترهای فلزی و لیگاندهای بزرگ آلی را احاطه می کند.1
این شیمی سنتزی مثل بازی با بلوکهای ساختمانی است که در آنجا می توان چارچوب کوئوردیناسیون را توسط تغییر ژئومتری (علم هندسه) ترکیبات کنترل کرد. بطور کلی فرایند تشکیل بطور خودکار پیش می رود و بنابراین خوانده می شود فرایند (self-assemble) یا خود اجتماعی . اندازه و ژئومتری آن ترکیبات می توانند topology و بعد فضایی شبکه ها را کنترل نمایند و نوع کار کردن (functionality) لیگاندها استحکام پیوندهای کوئوردیناسیونی حاصل در چاچوبهای پایدار را تعیین می کنند.2
سازمان دهی عناصر بنیادی با همدیگر می تواند منجر شود به ساختارهای آلی-فلزی در بعدهای متفاوت : معماری یک ، دو و سه بعدی. بعد اغلب بوسیله گره ها ( مراکز فلزی) تعیین می شود.کمپلکسهای زنجیر مانند یک بعدی ساده ترین نوع توپولوژی زنجیرهای کوئوردیناسیونی هستند که نقطه شروع خوبی برای مدل سازی و رسیدگی کردن به ترکیبات پلیمری نامتناهی برای توسعه استراتژی مهندسی پلیمرهای ابرمولکول می باشند. در ساختار یک بعدی یون فلزی با دو مولکول لیگاند کوئوردینه شده است ؛ یونهای فلزی و لیگاندهای آلی یک درمیان و نامتناهی هستند که منجر به تشکیل زنجیر می شوند. عمده ترین ساختارها میان پلیمرهای کوئوردیناسیونی یک بعدی موارد زیر هستند :
Linear chains, zig–zag chains, Double chains, Ladder-like chain, fish-bone, railroad and Helix
ترکیبات دوبعدی بوسیله سه یا چهار مولکول لیگاند که اطراف یون فلزی کوئوردینه شده اند بدست می آيند و شکل عمده اولیه اکنون در دو بعد گسترش دارد. عمده ترین ساختارهای دوبعدی عبارتند از :
Square grids, rhombic and rectangular grids based on square grids, 2D-motifs with T-shape nodes like brick wall or other parquet floor, honeycomb and pseudo-honeycomb grid, herringbone and bilayer
ساختارهای سه بعدی توسط یونهای فلزی با عدد کوئوردیناسیون بالا (گره های چهار یا هشت وجهی) می توانند شناخته شوند. شکلهای عمده مهم و غالب در میان پلیمرهای کوئوردیناسیونی سه بعدی Diamondoid net, Octahedral net, NbO-, ThSi2-, PtS-, SrSi2- and CdSO4-like هستند.
نوع پيوندها در ساختار پليمرهاي کوئورديناسيوني
1- پيوند کوئورديناسيوني
فرايند تشکيل پليمرهاي کوئورديناسيوني اساساً توسط پيوندهاي کوئورديناسيوني صورت مي گيرد. پيوند کوئورديناسيوني دادن يک جفت الکترون تنها از يک ليگاند (باز لوئيس) به کاتيون فلز (اسيد لوئيس) و جاذبه الکترواستاتيک بين يون فلزي داراي بار مثبت و اتم ليگاند دهنده که بصورت منفي قطبيده شده است مي باشد. انرژي يک چنين پيوندي بطور معمول در حدود KJ/mol 50 ارزيابي مي شود [7].
پيوندهاي ضعيف تر نيز بعضي مواقع تاثيري قوي در تشکيل پليمرهاي کوئورديناسيوني دارند، که از آن جمله برهمکنشهاي آمده در زير مي باشد.
2- پيوند هيدروژني
پيوند هيدروژني توسط استينر بدين صورت تعريف شده است که يک برهمکنش D-H•••A پيوند هيدروژني خوانده مي شود اگر (1) يک پيوند موضعي تشکيل دهد و (2) D-H بصورت يک پروتون دهنده به اتم A عمل کند [8]. از آنجايي که پيوند هيدروژني از قدرت ضعيف تا حد متوسط متغير است آنرا مدلي ادغام شده از الکترواستاتيک و واندروالس توصيف مي کنند. پيوند بسيار قوي هيدروژني در پليمرهاي کوئورديناسيوني بندرت مشاهده مي شود.بطور نمونه فاصله H•••A در محدوده Å 2/2-5/1 براي پيوندهاي هيدروژني قوي مثل O-H•••O/N (با زاويه D-H•••A در محدوده ˚180-140) و Å 0/3-0/2 براي پيوندهاي ضعيف C-H•••O/N (با زاويه D-H•••A در محدوده ˚ 180-120) مي باشد. انرژي يک چنين برهمکنش هايي براي پيوندهاي هيدروژني متوسط از 15 تا KJ/mol 40 متغيير است.
3- برهمکنش هاي π-π
برهمکنش هاي آروماتيک-آروماتيک ممکن است به صورت صفحه به صفحه (با يا بدون انحراف) و يا بصورت پهلو به صفحه (برهمکنش CH•••π) صورت گيرند. نحوه قرار گرفتن حلقه ها درحالتي که پيوند صفحه به صفحه است به گونه اي خواهد بود که بيشترين برهمکش و کمترين دافعه ايجاد شود.در اين سري از برهمکنشها فاصله بين دو مرکز حلقه ها را محاسبه مي کنند، که در بيشتر مواقع بين Å 8/3-4/3 متغير است. در اين حالت حلقه ها خواهان کمترين انحرافند و تمايل به همراستا بودن با هم را دارند. مقدار زاويه انحراف از 16 تا ˚40 مشاهده شده است و انرژي يک چنين برهمکشهايي KJ/mol 10-5 تخمين زده مي شود.
4- برهمکنشهاي فلز-فلز
اين برهمکنشها در مواقعي ديده مي شوند که کاتيون بصورت d10 است. اين نوع پيوند در نقره به وفور ديده مي شود و اين فلز بيشتر از ساير فلزات به داشتن يک چنين برهمکنشهايي تمايل دارد. انرژي يک چنين پيوندهايي بطور مثال براي نقره-نقره حدود KJ/mol 5 است [9].
5- برهمکنشهاي فلز-آروماتيک
برهمکشهاي فلز-آروماتيک در مواقعي رخ مي دهد که کاتيون فلزي از مولکولهاي آلي اشباع شده الکترون دريافت کند. پارامترهاي موقعيت هندسي براي مشاهده چنين برهمکنشي از اهميت بالايي برخوردار هستند
انواع پليمرهاي کوئورديناسيوني
سازمان دهي عناصر بنيادي با همديگر مي تواند منجر به ايجاد ساختارهاي آلي-فلزي در بعدهاي متفاوت شود: معماري يک، دو و سه بعدي. بعد اغلب بوسيله گره ها (مراکز فلزي) تعيين مي شود
1- پليمرهاي يک بعدي
کمپلکسهاي زنجير مانند يک بعدي ساده ترين نوع توپولوژي زنجيرهاي کوئورديناسيوني هستند که نقطه شروع خوبي براي مدل سازي و توجه به ترکيبات پليمري نامتناهي براي توسعه استراتژي مهندسي پليمرهاي ابرمولکول مي باشند. در ساختار يک بعدي يون فلزي با دو مولکول ليگاند کوئوردينه شده است؛ يونهاي فلزي و ليگاندهاي آلي يک درميان و نامتناهي هستند که منجر به تشکيل زنجير مي شوند. عمده ترين ساختارها ميان پليمرهاي کوئورديناسيوني يک بعدي عبارتند از خطي، زيگ زاگ، دوتايي، مارپيچ، استخوان ماهي، نردباني
2- پليمرهاي دو بعدي
ترکيبات دوبعدي بوسيله سه يا چهار مولکول ليگاند که اطراف يون فلزي کوئوردينه شده اند بدست مي آيد و شکل عمده اوليه اکنون در دو بعد گسترش دارد. عمده ترين ساختارهاي دوبعدي عبارتند از شبکه هاي مربعي ، لوزي و مستطيلي ، ديوار آجري ، کف پارکتي ، لانه زنبوري و دو لايه اي
3- پليمرهاي سه بعدي
ساختارهاي سه بعدي توسط يونهاي فلزي با عدد کوئورديناسيون بالا (گره هاي چهار يا هشت وجهي) شناخته مي شوند. شکلهاي عمده مهم و غالب در ميان پليمرهاي کوئورديناسيوني سه بعدي عبارتند از اکتاهدرال و الماسي و نيز شبکه هاي NbO، ThSi2، PtS، SrSi2 و CdSO4
پليمرهاي کوئورديناسيوني فلزات واسطه بخاطر اهميت همپوشاني بين شيمي سنتزي و علم مواد بطور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته اند. سنتز پليمرهاي کوئورديناسيوني فلزات بخاطر اينکه نشان مي دهند مولکولها چگونه مي توانند سازمان دهي شوند و به چه عملکردهايي مي توان رسيد توجهات را جلب مي کنند
روشهاي شناسايي
روشهاي شناسايي پليمرهاي کوئورديناسيوني بر دو نکته اساسي تمرکز دارند: 1) تعيين ساختارها 2) تعيين و مشخص کردن ويژگيهاي فيزيکي ماده.
با روشهايي چون طيف بيني مادون قرمز و يا NMR مي توان به بررسي اوليه ترکيب سنتز شده پرداخت و سپس با روشهاي دقيق تر به تعيين ساختار و نيز بررسي خواص ماده سنتز شده اقدام کرد. در زير روشهاي اصلي مورد استفاده در تعيين ساختار و نيز تعيين ويژگيهاي مواد سنتز شده آمده است.
1- روشهاي مبتني بر پراش پرتو ايکس (X-Ray Methods)
روش عمده در شاسايي مواد جديد، بلور شناسي پرتو ايکس است که به ما توزيع الکترون در ماده جامد را نشان مي دهد که مي توان اين اطلاعات را به تصوير واقعي اتمها در ساختار تبديل کرد. روش ديگر که در علم مواد از آن استفاده مي شود پراش پرتو ايکس پودري است. اين روش ازاين نظر با روش تک کريستالي متفاوت است که تمام جهت گيريهاي کريستالي در تمام زمانها اندازه گيري مي شود و سپس اطلاعات جهت گيري کريستال ازبين مي رود. يک الگوي پودري به ما شدت بازتاب را بعنوان تابعي از پراش 2θ مي دهد، که سپس مطابق قانون براگ nλ=2dsinθ به فاصله بين لايه d تبديل مي شود.
روش پراش پرتو ايکس پودري به سه دليل مورد استفاده قرار مي گيرد: جهت تعيين اين که آيا ساختار محصول لايه اي است يا نه، جهت مقايسه ساختارهاي تک کريستال ويک نمونه شاهد و دست آخر براي بازبيني تغييرات ساختاري در هنگام اضافه شدن حلالها ويا در حين گرم کردن.
2- آناليز حرارتي
در شيمي مواد، پايداري حرارتي محصولات اهميت زيادي دارد. مي توان پايداري حرارتي را بوسيله روشهاي TGA/DTA مورد مطالعه قرار داد. فرايند DTA انرژي وارد شده و همچنين انرژي خارج شده از نمونه را طي فرايند گرم شدن اندازه گيري مي کند که بوسيله اين روش مي توان فرايند هاي گرماگير وگرمازا، همچون خارج شدن حلال، تبديل فاز و تجزيه نمونه را مشخص کرد. روش TGA تغييرات جرم نمونه به هنگام گرم شدن را اندازه مي گيرد. دستگاههاي جديد مي توانند نمودارهاي TGA/DTA را بطور همزمان نشان دهند که اين تفسير دو منحني را ممکن مي سازد.
منبع : www.gigapars.com
این شیمی سنتزی مثل بازی با بلوکهای ساختمانی است که در آنجا می توان چارچوب کوئوردیناسیون را توسط تغییر ژئومتری (علم هندسه) ترکیبات کنترل کرد. بطور کلی فرایند تشکیل بطور خودکار پیش می رود و بنابراین خوانده می شود فرایند (self-assemble) یا خود اجتماعی . اندازه و ژئومتری آن ترکیبات می توانند topology و بعد فضایی شبکه ها را کنترل نمایند و نوع کار کردن (functionality) لیگاندها استحکام پیوندهای کوئوردیناسیونی حاصل در چاچوبهای پایدار را تعیین می کنند.2
سازمان دهی عناصر بنیادی با همدیگر می تواند منجر شود به ساختارهای آلی-فلزی در بعدهای متفاوت : معماری یک ، دو و سه بعدی. بعد اغلب بوسیله گره ها ( مراکز فلزی) تعیین می شود.کمپلکسهای زنجیر مانند یک بعدی ساده ترین نوع توپولوژی زنجیرهای کوئوردیناسیونی هستند که نقطه شروع خوبی برای مدل سازی و رسیدگی کردن به ترکیبات پلیمری نامتناهی برای توسعه استراتژی مهندسی پلیمرهای ابرمولکول می باشند. در ساختار یک بعدی یون فلزی با دو مولکول لیگاند کوئوردینه شده است ؛ یونهای فلزی و لیگاندهای آلی یک درمیان و نامتناهی هستند که منجر به تشکیل زنجیر می شوند. عمده ترین ساختارها میان پلیمرهای کوئوردیناسیونی یک بعدی موارد زیر هستند :
Linear chains, zig–zag chains, Double chains, Ladder-like chain, fish-bone, railroad and Helix
ترکیبات دوبعدی بوسیله سه یا چهار مولکول لیگاند که اطراف یون فلزی کوئوردینه شده اند بدست می آيند و شکل عمده اولیه اکنون در دو بعد گسترش دارد. عمده ترین ساختارهای دوبعدی عبارتند از :
Square grids, rhombic and rectangular grids based on square grids, 2D-motifs with T-shape nodes like brick wall or other parquet floor, honeycomb and pseudo-honeycomb grid, herringbone and bilayer
ساختارهای سه بعدی توسط یونهای فلزی با عدد کوئوردیناسیون بالا (گره های چهار یا هشت وجهی) می توانند شناخته شوند. شکلهای عمده مهم و غالب در میان پلیمرهای کوئوردیناسیونی سه بعدی Diamondoid net, Octahedral net, NbO-, ThSi2-, PtS-, SrSi2- and CdSO4-like هستند.
نوع پيوندها در ساختار پليمرهاي کوئورديناسيوني
1- پيوند کوئورديناسيوني
فرايند تشکيل پليمرهاي کوئورديناسيوني اساساً توسط پيوندهاي کوئورديناسيوني صورت مي گيرد. پيوند کوئورديناسيوني دادن يک جفت الکترون تنها از يک ليگاند (باز لوئيس) به کاتيون فلز (اسيد لوئيس) و جاذبه الکترواستاتيک بين يون فلزي داراي بار مثبت و اتم ليگاند دهنده که بصورت منفي قطبيده شده است مي باشد. انرژي يک چنين پيوندي بطور معمول در حدود KJ/mol 50 ارزيابي مي شود [7].
پيوندهاي ضعيف تر نيز بعضي مواقع تاثيري قوي در تشکيل پليمرهاي کوئورديناسيوني دارند، که از آن جمله برهمکنشهاي آمده در زير مي باشد.
2- پيوند هيدروژني
پيوند هيدروژني توسط استينر بدين صورت تعريف شده است که يک برهمکنش D-H•••A پيوند هيدروژني خوانده مي شود اگر (1) يک پيوند موضعي تشکيل دهد و (2) D-H بصورت يک پروتون دهنده به اتم A عمل کند [8]. از آنجايي که پيوند هيدروژني از قدرت ضعيف تا حد متوسط متغير است آنرا مدلي ادغام شده از الکترواستاتيک و واندروالس توصيف مي کنند. پيوند بسيار قوي هيدروژني در پليمرهاي کوئورديناسيوني بندرت مشاهده مي شود.بطور نمونه فاصله H•••A در محدوده Å 2/2-5/1 براي پيوندهاي هيدروژني قوي مثل O-H•••O/N (با زاويه D-H•••A در محدوده ˚180-140) و Å 0/3-0/2 براي پيوندهاي ضعيف C-H•••O/N (با زاويه D-H•••A در محدوده ˚ 180-120) مي باشد. انرژي يک چنين برهمکنش هايي براي پيوندهاي هيدروژني متوسط از 15 تا KJ/mol 40 متغيير است.
3- برهمکنش هاي π-π
برهمکنش هاي آروماتيک-آروماتيک ممکن است به صورت صفحه به صفحه (با يا بدون انحراف) و يا بصورت پهلو به صفحه (برهمکنش CH•••π) صورت گيرند. نحوه قرار گرفتن حلقه ها درحالتي که پيوند صفحه به صفحه است به گونه اي خواهد بود که بيشترين برهمکش و کمترين دافعه ايجاد شود.در اين سري از برهمکنشها فاصله بين دو مرکز حلقه ها را محاسبه مي کنند، که در بيشتر مواقع بين Å 8/3-4/3 متغير است. در اين حالت حلقه ها خواهان کمترين انحرافند و تمايل به همراستا بودن با هم را دارند. مقدار زاويه انحراف از 16 تا ˚40 مشاهده شده است و انرژي يک چنين برهمکشهايي KJ/mol 10-5 تخمين زده مي شود.
4- برهمکنشهاي فلز-فلز
اين برهمکنشها در مواقعي ديده مي شوند که کاتيون بصورت d10 است. اين نوع پيوند در نقره به وفور ديده مي شود و اين فلز بيشتر از ساير فلزات به داشتن يک چنين برهمکنشهايي تمايل دارد. انرژي يک چنين پيوندهايي بطور مثال براي نقره-نقره حدود KJ/mol 5 است [9].
5- برهمکنشهاي فلز-آروماتيک
برهمکشهاي فلز-آروماتيک در مواقعي رخ مي دهد که کاتيون فلزي از مولکولهاي آلي اشباع شده الکترون دريافت کند. پارامترهاي موقعيت هندسي براي مشاهده چنين برهمکنشي از اهميت بالايي برخوردار هستند
انواع پليمرهاي کوئورديناسيوني
سازمان دهي عناصر بنيادي با همديگر مي تواند منجر به ايجاد ساختارهاي آلي-فلزي در بعدهاي متفاوت شود: معماري يک، دو و سه بعدي. بعد اغلب بوسيله گره ها (مراکز فلزي) تعيين مي شود
1- پليمرهاي يک بعدي
کمپلکسهاي زنجير مانند يک بعدي ساده ترين نوع توپولوژي زنجيرهاي کوئورديناسيوني هستند که نقطه شروع خوبي براي مدل سازي و توجه به ترکيبات پليمري نامتناهي براي توسعه استراتژي مهندسي پليمرهاي ابرمولکول مي باشند. در ساختار يک بعدي يون فلزي با دو مولکول ليگاند کوئوردينه شده است؛ يونهاي فلزي و ليگاندهاي آلي يک درميان و نامتناهي هستند که منجر به تشکيل زنجير مي شوند. عمده ترين ساختارها ميان پليمرهاي کوئورديناسيوني يک بعدي عبارتند از خطي، زيگ زاگ، دوتايي، مارپيچ، استخوان ماهي، نردباني
2- پليمرهاي دو بعدي
ترکيبات دوبعدي بوسيله سه يا چهار مولکول ليگاند که اطراف يون فلزي کوئوردينه شده اند بدست مي آيد و شکل عمده اوليه اکنون در دو بعد گسترش دارد. عمده ترين ساختارهاي دوبعدي عبارتند از شبکه هاي مربعي ، لوزي و مستطيلي ، ديوار آجري ، کف پارکتي ، لانه زنبوري و دو لايه اي
3- پليمرهاي سه بعدي
ساختارهاي سه بعدي توسط يونهاي فلزي با عدد کوئورديناسيون بالا (گره هاي چهار يا هشت وجهي) شناخته مي شوند. شکلهاي عمده مهم و غالب در ميان پليمرهاي کوئورديناسيوني سه بعدي عبارتند از اکتاهدرال و الماسي و نيز شبکه هاي NbO، ThSi2، PtS، SrSi2 و CdSO4
پليمرهاي کوئورديناسيوني فلزات واسطه بخاطر اهميت همپوشاني بين شيمي سنتزي و علم مواد بطور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته اند. سنتز پليمرهاي کوئورديناسيوني فلزات بخاطر اينکه نشان مي دهند مولکولها چگونه مي توانند سازمان دهي شوند و به چه عملکردهايي مي توان رسيد توجهات را جلب مي کنند
روشهاي شناسايي
روشهاي شناسايي پليمرهاي کوئورديناسيوني بر دو نکته اساسي تمرکز دارند: 1) تعيين ساختارها 2) تعيين و مشخص کردن ويژگيهاي فيزيکي ماده.
با روشهايي چون طيف بيني مادون قرمز و يا NMR مي توان به بررسي اوليه ترکيب سنتز شده پرداخت و سپس با روشهاي دقيق تر به تعيين ساختار و نيز بررسي خواص ماده سنتز شده اقدام کرد. در زير روشهاي اصلي مورد استفاده در تعيين ساختار و نيز تعيين ويژگيهاي مواد سنتز شده آمده است.
1- روشهاي مبتني بر پراش پرتو ايکس (X-Ray Methods)
روش عمده در شاسايي مواد جديد، بلور شناسي پرتو ايکس است که به ما توزيع الکترون در ماده جامد را نشان مي دهد که مي توان اين اطلاعات را به تصوير واقعي اتمها در ساختار تبديل کرد. روش ديگر که در علم مواد از آن استفاده مي شود پراش پرتو ايکس پودري است. اين روش ازاين نظر با روش تک کريستالي متفاوت است که تمام جهت گيريهاي کريستالي در تمام زمانها اندازه گيري مي شود و سپس اطلاعات جهت گيري کريستال ازبين مي رود. يک الگوي پودري به ما شدت بازتاب را بعنوان تابعي از پراش 2θ مي دهد، که سپس مطابق قانون براگ nλ=2dsinθ به فاصله بين لايه d تبديل مي شود.
روش پراش پرتو ايکس پودري به سه دليل مورد استفاده قرار مي گيرد: جهت تعيين اين که آيا ساختار محصول لايه اي است يا نه، جهت مقايسه ساختارهاي تک کريستال ويک نمونه شاهد و دست آخر براي بازبيني تغييرات ساختاري در هنگام اضافه شدن حلالها ويا در حين گرم کردن.
2- آناليز حرارتي
در شيمي مواد، پايداري حرارتي محصولات اهميت زيادي دارد. مي توان پايداري حرارتي را بوسيله روشهاي TGA/DTA مورد مطالعه قرار داد. فرايند DTA انرژي وارد شده و همچنين انرژي خارج شده از نمونه را طي فرايند گرم شدن اندازه گيري مي کند که بوسيله اين روش مي توان فرايند هاي گرماگير وگرمازا، همچون خارج شدن حلال، تبديل فاز و تجزيه نمونه را مشخص کرد. روش TGA تغييرات جرم نمونه به هنگام گرم شدن را اندازه مي گيرد. دستگاههاي جديد مي توانند نمودارهاي TGA/DTA را بطور همزمان نشان دهند که اين تفسير دو منحني را ممکن مي سازد.
منبع : www.gigapars.com