پليمرهاي مقاوم حرارتي

پیرجو

مدیر ارشد
مدیر کل سایت
مدیر ارشد
نويسنده: شهريار كشاورز

پليمرها، بخش عمده اي از مشتقات نفتي هستند كه در انواع مختلف در صنعت پتروشيمي، توليد و در صنايع گوناگون مورد استفاده قرار مي گيرند. امروزه استفاده از پليمرها به اندازه اي رايج شده كه مي توان گفت بدونِ استفاده از آنها بسياري از حوايج روزمره ما مختل خواهد شد. مقاله حاضر، پليمرهاي مقاوم حرارتي را مورد مطالعه قرار مي دهد كه علاوه بر مصارف متعدد، در صنايع هوا- فضا نيز نقش عمده اي ايفا مي كنند.

هنگامي كه تركيبات آلي در دماي بالا حرارت داده مي شوند، به تشكيل تركيبات آروماتيك تمايل پيدا مي كنند. بنابراين مي توان نتيجه گرفت كه پليمرهاي آروماتيك بايد در مقابل دماهاي بالا مقاوم باشند. انواع وسيعي از پليمرها كه واحد هاي تكراري آروماتيك دارند، در سالهاي اخير توسعه و تكامل داده شده اند. اين پليمرها در صنايع هوا- فضا مورد استفاده قرار مي گيرند، زيرا در برابر دماي زياد پايداري مطلوبي از خود نشان مي دهند.
براي اين كه يك پليمر در برابر حرارت و در برابر گرما مقاوم تلقي شود، نبايد در زير دماي 400 درجه سانتي گراد تجزيه شود. هم چنين بايد خواص مورد نياز و سودمند خود را تا دماهاي نزديك به دماي تجزيه حفظ كند.
اين گونه پليمرها داراي Tg بالا و دماي ذوب بالا هستند. پس مي توان گفت پليمرهاي مقاوم حرارتي به پليمرهايي گفته مي شود كه در دماي بالا بكار برده مي شوند، به طوري كه خواص مكانيكي، شيميايي و ساختاري آنها، با خواص ساير پليمرها در دماهاي پايين متفاوت باشد.
پليمرهاي مقاوم حرارتي به طور عمده در صنايع اتومبيل سازي، صنايع هوا- فضا، قطعات الكترونيكي، عايق ها، لوله ها، انواع صافي ها، صنايع آشپزي و خانگي، چسب ها و پوشش سيم هاي مخصوص مورد استفاده قرار مي گيرد.
پليمرهاي ياد شده هم به روش آلي و هم به روش معدني تهيه مي شوند. ذكر اين نكته مهم است كه روش آلي متداول تر و اغلب پژوهش ها توسط دانشمندان پليمر در اين زمينه ها به ثمر رسيده است.

پايداري حرارتي
پايداري حرارتي پليمرها، تابع فاكتورهاي گوناگوني است. از آنجا كه مقاومت حرارتي تابعي از انرژي پيوندي است، وقتي دما به حدي برسد كه باعث شود پيوندها گسيخته شوند، پليمر از طريق انرژي ارتعاشي شكسته مي شود. پس پليمرهايي كه داراي پيوند ضعيفي هستند در دماي بالا قابل استفاده نيستند و از بكار بردن منومرها و هم چنين گروه هاي عاملي كه باعث مي شود اين پديده تشديد شود، بايد خودداري كرد. البته گروه هايي مانند اتر يا سولفون، نسبت به گروه هايي مانند آلكيل و NH و OH پايدارتر هستند، ولي وارد كردن گروه هايي مانند اتروسولفون و يا گروههاي پايدار ديگر صرفاً بخاطر بالا بردن مقاومت حرارتي نيست، بلكه باعث بالا رفتن حلاليت نيز مي شوند.

تاثيرات متقابلي كه بين دو گونه پليمري وجود دارد، ناشي از تاثيرات متقابل قطبي- قطبي، و پيوند هيدروژني (6-10 Kcal/mol) است كه باعث بالا رفتن مقاومت حرارتي در پليمرها مي شوند. اين قبيل پليمرها بايد قطبي و داراي عامل هايي باشند كه پيوند هيدروژني را بوجود آورند، مانند: پلي ايميدها و پلي يورتانها.
انرژي رزونانسي كه به وضوح در آروماتيك ها به چشم مي خورد، مخصوصاً در حلقه هاي هتروسيكل و فنيلها و كلاً پليمرهايي كه استخوان بندي آروماتيكي دارند باعث افزايش مقاومت حرارتي مي شوند.
در مورد واحدهاي تكراري حلقوي، شكستگي يك پيوند در يك حلقه باعث پايين آمدن وزن مولكولي نمي شود و احتمال شكستگي دو پيوند در يك حلقه كم است.
پليمرهاي نردباني يا نيمه نردباني پايداري حرارتي بالاتري نسبت به پليمرهاي زنجيره باز دارند. بنابراين اتصالات عرضي موجب صلب پليمرهاي خطي مي شوند كه شامل حلقه هاي آروماتيك با چند پيوند يگانه مجزا هستند.
با توجه به نكاتي كه ذكر شد براي تهيه پليمرهاي مقاوم حرارتي بايد نكات زير رعايت شوند.
- استفاده از ساختارهايي كه شامل قوي ترين پيوند هاي شيميايي هستند. مانند تركيبات هتروآروماتيك، آروماتيك اترها و عدم استفاده از ساختارهايي كه داراي پيوند ضعيف مثل آلكيلن- آليسيكليك و هيدروكربن هاي غير اشباع مي باشند.
- ساختمان تركيب بايد به گونه اي باشد كه به سمت پايدار بودن ميل كند، پايداري رزونانسي آن زياد باشد و بالاخره ساختارهاي حلقوي بايد طول پيوند عادي داشته باشند، به نحوي كه اگر يك پيوند شكسته شد، ساختار اصلي، اتم ها را كنار هم نگه دارد.

لباس فضا نوردان
امروزه در زمينه پليمرهاي مقاوم حرارتي پيشرفت هاي زيادي حاصل شده است. پژوهشگري به نام كارل اسي مارول كه يك محقق برجسته در زمينه مقاومت حرارتي پليمرها است، باعث توسعه تجارتي پلي بنزايميدازول، با نام تجارتي PBI ، شده است كه به شكل الياف براي تهيه لباس فضانوردان مورد استفاده قرار مي گيرد. البته اين تنها يكي از موارد كاربردهاي متنوع پليمرهاي مقاوم حرارتي در برنامه هاي فضايي است. بي ترديد اگر سالها پژوهش علمي و آزمايش هاي گوناگون موجب كشف الياف پليمري مقاوم براي تهيه لباس فضا نوردان نمي شد، هيچ فضا نوردي نمي توانست به فضا سفر كند.
طي سال هاي اخير گونه هاي وسيعي از پليمرهاي آروماتيك و آلي فلزي مقاوم در برابر گرما، توسعه و تكامل داده شده اند، كه تعداد كمي از آنها به علت قيمت بالاي آنها در تجارت قابل قبول نبوده اند. پليمرهاي آروماتيك، به خاطر اسكلت ساختاري صلب، دماي گذار شيشه اي Tg و ويسكوزيته بالا، قابليت حلاليت كم دارند، بنابراين سخت تر از ساير پليمرها هستند.

در حال حاضر بالاترين حد مقاومت گرمايي از پليمرهاي آلي بدست آمده است، بنابراين در سال هاي اخير تاكيد روي معرفي تفاوت هاي ساختاري پليمرها بوده است. پيوستن گروه هاي انعطاف پذير مانند اتر يا سولفون در اسكلت، يك راهكار است. هر چند اين اقدامات باعث حلاليت بيشتر، ويسكوزيته كمتر و معمولاً پايداري حرارتي كم مي شود. نگرش ديگر براي وارد كردن گروههاي آروماتيك حلقه اي اين است كه به صورت عمودي در اسكلت صفحه اي آروماتيك قرار مي گيرد. همان طور كه در پلي بنزايميدازول اشاره شد اين ساختارها كه »كاردو پليمر« ناميده مي شوند معمولاً پايداري بالايي دارند، بدون اين كه خواص دمايي آنها از بين برود.

وارد كردن اسكلت با گروههاي فعال كه در اثر گرما موجب افزايش واكنش حلقه اي بين مولكولي مي شوند، راهي ديگر براي پيشرفت روندكار است. مهم ترين و پرمحصول ترين راه از نقطه نظر توسعه تجارتي، سنتز اليگومرهاي آروماتيك يا پليمرهايي است كه با گروههاي پاياني فعالي، خاتمه داده شده اند. اليگومرهايي كه انتهاي آنها فعال شده اند، در دماي نسبتاً پايين ذوب مي شوند و در انواع حلال ها نيز حل مي شوند. هم چنين در موقع حرارت دادن به پليمرهاي شبكه اي پايدار تبديل مي شوند.

مقاومت در برابر حرارت
هنگامي كه از پليمرهاي مقاومت حرارتي صحبت مي شود بايد مقاومت حرارتي آنها را برحسب زمان و دما تعريف كنيم. افزايش هر كدام از فاكتورهاي ذكر شده موجب كاهش طول عمر پليمر مي شود و اگر هر دو فاكتور افزايش يابند طول عمر به صورت لگاريتمي كاهش مي يابد.
به طور كلي اگر يك پليمر به عنوان پليمر مقاوم حرارتي در نظر گرفته مي شود، بايد به مدت طولاني در 250 درجه سانتي گراد، در زمان هاي متوسط در پانصد درجه سانتي گراد و در كوتاه مدت در دماي يكهزار درجه سانتي گراد خواص فيزيكي خود را حفظ كند. به طور دقيق تر يك پليمر مقاوم حرارتي بايد طي سه هزار ساعت و در حرارت 177 درجه سانتي گراد، يا طي يكهزار ساعت در 260 درجه سانتي گراد، يا طي يك ساعت در 538 درجه سانتي گراد و يا طي 5 دقيقه در 816 درجه سانتي گراد، خواص فيزيكي خود را از دست ندهد.
برخي از شرايط ضروري براي پليمرهاي مقاوم حرارتي، بالا بودن نقطه ذوب، پايداري در برابر تخريب اكسيداسيوني در دماي بالا، مقاومت در برابر فرآيندهاي حرارتي و واكنش گرماي شيميايي است. سه روش اصلي براي بالا بردن مقاومت حرارتي پليمرها وجود دارد. افزايش بلورينگي، افزايش اتصال عرضي و حذف اتصال هاي ضعيفي كه در اثر حرارت اكسيد مي شوند. افزايش بلورينگي، كاربرد پليمرها را در دماي بالا محدود مي كند. زيرا موجب كاهش حلاليت و اختلال در فرآورش مي شود.
برقرار كردن اتصال هاي عرضي در اليگومرها روش مناسبي است و خواص پليمر را به طور واقعي اما غير قابل برگشت تغيير مي دهد. اتصالاتي كه بايد حذف شود شامل اتصال هاي آلكيلي، آليسيكلي، غير اشباع و هيدروكربن هاي غير آروماتيك و پيوند NH است .

اما اتصالاتي كه مفيد است شامل سيستم هاي آروماتيكي، اتر، سولفون و ايميد و آميدها هستند. اين عوامل پايدار كننده به صورت پل در ساختار پليمر واقع و موجب پايداري آنها مي شوند. از طرفي ضروري است كه پليمر از قابليت به كار گيري و امكان فرآورش مناسب برخوردار باشد. پس بايد تغييرات ساختاري طوري باشد كه حلاليت و فرآورش مناسب تر داشته باشند. براي اين منظور بايد از واحد هاي انعطاف پذيرِ اتر، سولفون، آلكيل و همچنين از كوپليمره كردن، و تهيه ساختارهايي با زنجير نامنظم استفاده كرد.
به طور كلي پليمرهاي مقاوم حرارتي به چهار دسته تقسيم مي شوند.
پليمرهاي تراكم ساده، مانند پليمرهايي كه از حلقه آروماتيك تشكيل شده اند و با اتصالات تراكمي به يكديگر متصل هستند.
پليمرهاي هتروسيكل، يعني پليمرهايي كه از حلقه هاي آروماتيك تشكيل شده اند اما از طريق حلقه هاي هتروسيكل به هم وصل شده اند.
كوپليمرهاي تركيبي تراكمي هتروسيكل، يعني پليمرهايي كه شامل تركيبي از اتصال هاي تراكمي ساده و حلقه هاي هتروسيكل مي باشند و پليمرهاي نردباني كه شامل دو رشته زنجير هستند.
 

Similar threads

بالا