[نانوساختارها] - نانوساختارهای آلی

[P O U R I A]

نانوساختارهای آلی
------------------------------------------------------------------

در این تاپیک در مورد موارد زیر بحث می شود :​

1- ظهور و قلمرو درختسان ها #2
2- درختسان ها به عنوان عوامل کپسوله کننده و پایدارکننده ی نانوذرات معدنی #10
3- کاربرد های کاتالیستی کامپوزیت های درختسان/ نانو ذره #16

 

[P O U R I A]

ظهور و قلمرو درختسان ها

ظهور و قلمرو درختسان ها

تلاش برای سنتز میسل های (Micelle) پلیمری متفاوت و پایدار، در اواخر دهه 1970 و اوایل دهه 1980 منجر به پیدایش پلیمرهایی با قابلیت های سطح آب دوست (Hydrophilic Surface) و یک هسته آبگریز (Hydrophobic Core) گردید. این ترکیبات ابتدا مولکول آبشاری (Cascade Molecule)، آربورول ها (Arborols) و در نهایت درخت سان ها (Dendrimers) نامیده شدند. در این مسیر تلاش برای سنتز درخت سان های گوناگون و بررسی معماری ملکولی آن ها شکل گرفت. در سال های اخیر با پیشرفت علوم، به ویژه علم نانو از قابلیت کاربردی درخت سان ها در زمینه هایی مانند: انتقال دارو، انتقال ژن، تصویر برداری رزونانس مغناطیسی (Magnetic Resonance Imaging) و به عنوان کاتالیست، بهره گرفته شده است. مسلما، نگاه و بررسی این ترکیبات از دریچه علم نانو بر جذابیت آن خواهد افزود.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه:
ساختارهای پلیمری در دهه ی 1930 با معرفی پلیمرهای خطی (Linear Polymers) توجه دانشمندان را به خود جلب نمود تا اینکه در ادامه، ساختارهای پلیمری با پیوند عرضی (Cross link) در دهه ی 1940 و پلیمرهای شاخه دار (Branched Polymers) در دهه 1960 معرفی گردید. در ادامه ی این روند، در ابتدای دهه ی 1980 با ظهور ساختارهای درخت سان (Dendritimer) مسیری جدید در این زمینه به وجود آمد. ترکیبات درخت سان از دو واژه یونانی، "Dendron" به معنی " شبیه درخت" و " meros" به معنی " واحد" مشتق شده است. این دسته ترکیبات، شامل پنج توع آرایش مولکولی به بصورت زیر می باشند:

> Random Hyperbranch
> Dendrigraft
> Dendron
> Dendrimer
> Megamer



شکل 1 به خوبی دسته بندی و آرایش مولکولی این ترکیبات را به نمایش گذاشته است. شایان ذکر است که دسته پنجم یا مگامرها (Megamers) به عنوان یک پلی درخت سان (Poly denrimers) شناخته می شوند که عموما از تجمع درخت سان ها در اطراف یک گونه ی درخت سانی و یا یک نانو ذره تشکیل می شوند.

شکل 1- نمایش روند تکاملی و ساختارهای پلیمری
​

​

در این میان Dendrimer ها با داشتن ساختار مولکولی منحصر به فرد بسیار مورد توجه قرار گرفته اند که می توان آن¬ها را در مواردی مانند: روش های سنتز، بررسی ساختار مولکولی و قابلیت کاربردی آن ها (نظیر: نقش کاتالیستی، انتقال دارو، انتقال ژن و MRI) مورد بررسی قرار داد، که در ادامه به آن پرداخته شده است.

 

[P O U R I A]

2- مسیر تکامل درخت سان ها
اولین درخت سان توسط وگتل (Voegtle) و همکارنش سنتز و شناسایی شد. او با روش سنتزی آبشار گونه، و استفاده از ترکیب مالئونیتریل به عنوان واحد سازنده موفق به سنتز این ترکیب و گزارش آن گردید. وی، در این روش، ابتدا با انجام یک افزایش مایکل (Michael Addition Reaction ) (مرحله I در شکل 2) و درنهایت کاهش (Reduction) گروه های نیتریل به گروه های آمین (مرحله II در شکل 2)، شرایط لازم جهت انجام واکنش بعدی را فراهم نمود و با تکرار این دو مرحله کلیدی در نهایت موفق به سنتز یک درخت سان با گروه های فراوان نیتروژن به نام پلی پروپیل ایمین گردید. دستیابی به این ترکیبات در حالی اتفاق افتاد که او از جمله مشکلاتی مانند بازده کم و از دست رفتن فعالیت کاتالیزوری مواجه بود.

​

​

​

شکل 2- روش سنتزی پیشنهاد شده توسط توسط وگتل با استفاده از مالئونیتریل و آمونیاک
​

​

​

در ادامه تکامل سنتز درخت سان ها در اوایل سال 1980، گروه تحقیقاتی به رهبری Tomalia کار خود را در سنتز پلیمرهای پرشاخه به نام 'Arborols' یا Dendrimers 'به عنوان سری کامل Dendrimers منتشر کرد. تومالیا (Tomalia) در این مقاله، با پیروی از روشی مشابه با روش وگتل(Voegtle ) مسیر مناسب و بهتری را برای پلیمرسازی گام به گام، که توانایی سنتز پلیمرهای پر شاخه و بازده بالا را پیشنهاد می کرد، ارائه نمود. در این روش آن ها از آمونیاک به عنوان هسته مرکزی و از متیل آکریلات (Methylacrylate) و اتیلن دی آمین (Ethylenediamine) به عنوان واکنش دهنده جهت افزایش مایکل استفاده نمودند که در نهایت موفق به سنتز درخت سان پلی آمیدوآمین (Poly(amido amine) (PAMAM) dendrimer) گردیدند. این واکنش در تصویر زیر به به نمایش گذاشته شده است. (شکل 3)

​

​

شکل 3- سنتز درخت سان PAMAM توسط تومالیا​

​

 

[P O U R I A]

این مسیر سنتزی، که روش رشد واگرا (Divergent Growth Method) نامیده می شود، در بیان ساده تر از یک به بخش به عنوان هسته (Core) با داشتن گروه های عاملی فعال (مانند: NH،SH و (OH در مرکز واکنش و واحد های سازنده درخت سان که شامل واحدهای واکنش دهنده (مانند متیل آکریلات) و گروه های ایجاد کننده پیوند (linker) ما بین دو نسل متوالی درخت سان (مانند اتیلن دی آمین) سنتز می گردد. (شکل 4- الف (
از مزیت های مسیر واگرا می توان به موارد زیر اشاره کرد:
• سنتز سریع
• اصلاح و تغییر در گروه های سطح
• سنتز درخت سان هایی با وزن مولکولی بالا
و در مقابل می توان به مشکلاتی از جمله:
• احتمال انجام شدن برخی واکنش های هم زمانی (simultaneous reactions)
• تشکیل برخی مولکول ها با وزن مولکولی کم
• عدم تنوع در گروه های لایه های بیرونی (یکسان بودن گروه های عاملی بر روی سطح یا پوسته ی درخت سان)
در ادامه توسعه و بهبود سنتز ترکیبات درخت سان، دانشمندان را بر آن داشت تا مشکلات روش واگرا از جمله عدم تنوع بر روی سطح را تا حدودی مرتفع سازند. در همین راستا در سال 1990، Hawker و همکارنش، روش دیگری را تحت عنوان روش رشد هم گرا (Convergent Growth Method) ارائه نمودند.(شکل 4- ب)
در این روش، آن ها درخت سان را به گونه ای در نظر گرفتند که گویی، هر درخت سان از اجتماع گوه هایی تشکیل شده است و ابتدا گوه ها با روش پلیمریزسازی تهیه شدند و در مرحله آخر بر روی یک هسته قرار گرفت.

​

​

​

شکل 4- الف) رشد واگرا (Divergent Growth Method)، ب)رشد هم گرا (Convergent Growth Method)
​

​

​

از ویژگی و مزیت های این روش می توان به موارد زیر اشاره نمود:
• سنتز درخت سان با گروه های متنوع
• کاهش واکنش های همزمانی
با این وجود این روش نیز با مشکلات زیر مواجه بود:
• تعدد بالای مراحل جهت سنتز اینگونه ترکیبات
• بازده پایین در سنتز درخت سان های بزرگ
• متوسط وزنی پایین درخت سان های سنتز شده

درخت سان های متفاوتی بر اساس این دو روش سنتز گزارش شده و مورد بررسی قرار گرفته اند که می توان به درخت سان های پلی اتری و یا پلی آمید ایمید (Poly (Amide-Imide) (PAI)) اشاره کرد. اما وجه مشترک این ترکیبات، معماری و ویژگی ساختاری مولکولی آن هاست که در زیر به آن اشاره شده است.

 

[P O U R I A]

​این مسیر سنتزی، که روش رشد واگرا (Divergent Growth Method) نامیده می شود، در بیان ساده تر از یک به بخش به عنوان هسته (Core) با داشتن گروه های عاملی فعال (مانند: NH،SH و (OH در مرکز واکنش و واحد های سازنده درخت سان که شامل واحدهای واکنش دهنده (مانند متیل آکریلات) و گروه های ایجاد کننده پیوند (linker) ما بین دو نسل متوالی درخت سان (مانند اتیلن دی آمین) سنتز می گردد. (شکل 4- الف (​

از مزیت های مسیر واگرا می توان به موارد زیر اشاره کرد:
• سنتز سریع
• اصلاح و تغییر در گروه های سطح
• سنتز درخت سان هایی با وزن مولکولی بالا
و در مقابل می توان به مشکلاتی از جمله:
• احتمال انجام شدن برخی واکنش های هم زمانی (simultaneous reactions)
• تشکیل برخی مولکول ها با وزن مولکولی کم
• عدم تنوع در گروه های لایه های بیرونی (یکسان بودن گروه های عاملی بر روی سطح یا پوسته ی درخت سان)
در ادامه توسعه و بهبود سنتز ترکیبات درخت سان، دانشمندان را بر آن داشت تا مشکلات روش واگرا از جمله عدم تنوع بر روی سطح را تا حدودی مرتفع سازند. در همین راستا در سال 1990، Hawker و همکارنش، روش دیگری را تحت عنوان روش رشد هم گرا (Convergent Growth Method) ارائه نمودند.(شکل 4- ب)
در این روش، آن ها درخت سان را به گونه ای در نظر گرفتند که گویی، هر درخت سان از اجتماع گوه هایی تشکیل شده است و ابتدا گوه ها با روش پلیمریزسازی تهیه شدند و در مرحله آخر بر روی یک هسته قرار گرفت.

​

شکل 4- الف) رشد واگرا (Divergent Growth Method)، ب)رشد هم گرا (Convergent Growth Method)
​

از ویژگی و مزیت های این روش می توان به موارد زیر اشاره نمود:
• سنتز درخت سان با گروه های متنوع
• کاهش واکنش های همزمانی
با این وجود این روش نیز با مشکلات زیر مواجه بود:
• تعدد بالای مراحل جهت سنتز اینگونه ترکیبات
• بازده پایین در سنتز درخت سان های بزرگ
• متوسط وزنی پایین درخت سان های سنتز شده

درخت سان های متفاوتی بر اساس این دو روش سنتز گزارش شده و مورد بررسی قرار گرفته اند که می توان به درخت سان های پلی اتری و یا پلی آمید ایمید (Poly (Amide-Imide) (PAI)) اشاره کرد. اما وجه مشترک این ترکیبات، معماری و ویژگی ساختاری مولکولی آن هاست که در زیر به آن اشاره شده است.

 

[P O U R I A]

3- بررسی معماری ملکولی درخت سان ها:
به طور کلی، بررسی ساختار درخت سان ها از دو جنبه قابل بررسی می باشد. در نگاه اول، مسلما معرفی اعضای تشکیل دهنده ساختار و شکل گیری این دسته از ترکیب پلیمری ضروری به نظر می رسد. از طرف دیگر، ویژگی ساختار و معماری آن که یقینا منجر به ایجاد شرایط منحصر به فرد خواهد شد، بطور خلاصه ارائه شده است.
هر درخت سان ها از نظر ساختارى متشکل از یک هسته چند عاملى مرکزى (Core)، واحدهاى منشعب شده به عنوان شاخه (Branch) تشکیل دهنده قسمت درونی درخت سان و تعدادى گروه هاى عاملى سطحى (Surface Functional Groups) می باشند. شاخه هاى پلیمرى به نسل های (Generation) متعددی تقسیم می شوند (G3,G2,G1,G0,…). (شکل 5)

​

شکل 5- ویژگی های عمومی ساختار فیزیکی درخت سان ها
​

بررسی عمیق تر درخت سان بیان گر وجود حفرات یا فضاهای خالی (Cavity) در ساختار کروی آن ها می باشد، که می تواند نقش مهمی در کاربرد درخت سان ها ایفا نماید، که در بخش 4 به آن اشاره شده است.
3-1- هسته ی درخت سان
هسته‌های آغاز کننده حداقل دو مرکز یا اتم فعال برای شروع واکنش‌های تشکیل شاخه دارد. برای نمونه هسته‌های آغاز کننده شامل اتم‌های چند بنیانی مانند سیلیکون(Si) (شکل 6) یا مولکول‌های دارای گروه های عاملی فعال ( NH,SH,OHو...) هم چون دی‌آمین‌ها، تیول‌ها، حلقه‌های فنیل عامل دار است. فولرن‌ها نیز به عنوان هسته درختسان استفاده شده‌ است. با این وجود انتخاب هسته‌ی آغاز کننده به محیط و کاربرد مطلوب آن بستگی دارد.

​

شکل 6- درخت سان با هسته چند بنیادی سیلیکونی (Si)
​

3-2- قسمت درونی درخت‌سان
لایه‌ی داخلی توسط تکرار یک الگوی ساختاری توصیف می‌شود. سر شاخه‌ی حاضر در قسمت درونی نمایش دهنده‌ی نسل‌های متفاوت درخت‌سان هستند. واحدهای تکرار شونده می‌توانند قطبی یا غیرقطبی, انعطاف‌پذیر و یا سخت، بسته به نوع خواص تشکیل دهنده باشند.
به دلیل اینکه رشد درخت‌سان‌ها با افزایش گروه‌های انتهایی همراه می باشد، بیشتر درخت‌سان‌ها تمایل به برگزیدن شکل کروی خواهند داشت و بعد از یک تعداد نسل معین، سطح شاخه‌ها درهم فشرده می‌شود و از آن پس رشد بیشتر درخت‌سان‌ها کاهش پیدا می‌کند. هر گونه از درخت‌سان ها در نسل‌ متفاوتی درهم رفتگی شاخه‌ها را تجربه می‌کند که به چندگانگی هسته‌ی آغازین، چندگانگی واحدهای شاخه شونده و به‌علاوه به طول واحدهای تکرار شونده وابسته می‌باشد.
3-4- پوسته (قسمت بیرونی) درخت‌سان
قسمت بیرونی درخت‌سان‌ها اغلب شامل تعداد زیادی از گروه‌های فعال مانند:نیتروژن، اکسیژن و اتم هایی با زوج الکترون آزد و یا گروه های عاملی اسیدی (CO2H، SO3H و...) است. گونه‌های فعال در قسمت بیرونی درخت‌سان به مراکز مجاور اجازه می دهند که در طی واکنش کاتالیزوری هم کاری نمایند.

 

[P O U R I A]

4- کاربرد درخت سان ها
4-1- نانوفناوری و درخت سان ها
در مفهوم دنیای نانو فناوری و محیط های آبی آبی (Aqueous) که اهمیت زیادی در زندگی موجودات زنده به خصوص انسان خواهد داشت، درخت سان ها نقش مهمی را ایفا می کنند. به طوری که در مقایسه با نمونه های مشابه مانند فولرن ها، به دلیل دارا بودن گروه های عاملی زیاد و متنوع توانمندی بیشتری از خود به نمایش گذاشته اند. همچنین در موضوعاتی مانند انتقال دارو، انتقال ژن و تصویر برداری رزونانس مغناطیسی بیشتر مورد توجه قرار گرفته اند که در ادامه به آن اشاره شده است.

4-1-1- نقش درخت سان در انتقال دارو
ترکیبات آلی برای درمان و بهبود یک بیماری عموماً استفاده می شوند. در این میان محققین برای درمان بیماری های خاص با چالش هایی مانند: مقدار دارو مصرفی، عدم حلالیت مناسب ترکیب آلی، تقطه اثر مناسب و... روبرو هستند. جهت رفع این مشکلات استفاده از حمل کننده های دارو ( Drug Carriers) پیشنهاد شده و درخت-سان ها با شرایط ساختمانی شرایط لازم را برای ما فراهم می کند.
درخت سان ها با داشتن گروه های عاملی آب دوست حلالیت مناسبی در آب خواهند داشت و داروها می تواند از طریق : پیوند کوالانسی و یا پیوند الکترواستاتیک و جذب سطحی در فضاهای داخلی کپسول ها (Encapsulation) و یا بر روی سطح (Adsorption) آن ها متصل شوند و به عنوان انتقال دهنده دارو مورد استفاده قرار گیرند.کنترل مقدار داروی قرار گرفته بر روی درخت سان ها نیز نکته مهمی است که در این زمینه مورد مطالعه قرار گرفته است.(شکل 7)

​

​

​

شکل7- الف) نمایش اتصال دارو به درخت سان ها: قرار گرفتن دارو درون کپسول ها ( Encapsulated drug)، جذب سطحی دارو ( Adsorbed drug) و داروی متصل شده (Conjugated drug)؛ ب) نمایش کاربردهای زیستی و اهمیت درخت سان ها: اتصال اسید نوکئیک ها، عوامل درمانی (مانند داروها)، گونه های زیستی و عامل تصویری جهت انجام MRI (مانند Ga،Mn و...)
​

​

​

4-1-2- نقش درخت سان در انتقال ژن یا ژن درمانی ( Gene therapy)
محافظت، انتقال و وارد نمودن ژن مورد نظر به داخل سلول جهت ژن درمانی از مشکلات پیش روی دسترسی به داخل سلول می باشد. درخت سان ها با داشتن ساختارهای مناسب جهت محافظت در انتقال ژن، اتصال به گیرنده های سلول و ورود به سلول نقش خوبی ایفا می کنند. همچنین اندازه و حجم مورد نظر آن ها جهت عبور از کانال های سلولی بسیار حایز اهمیت است. در شکل زیر شباهت نسل های مختلف درخت سان PAMAM و پروتیین ها مختلف نشان داده شده است. استفاده از درخت سان PAMAM در ابتدا توسطSzoka وBaker جهت انتقال ژن مورد بررسی قرار گرفت. به دلیل ویژگی کاربرد درخت سان ها جهت انتقال ژن و ژن درمانی، صنعت تجاری سازی آن ها مورد استقبال قرار گرفته است. (شکل 8)

​

​

​

شکل8- مقایسه اندازه نسل های درخت سان PAMAM با پروتئین ها
​

​

​

4-1-3- نقش درخت سان ها در تصویر برداری مغناطیسی (MRI)
تصویر برداری مغناطیسی (MRI) بر اساس نقشه برداری مغناطیسی از چگالی پروتون ها در یک بافت بر اساس روزنانس مغناطیسی هسته (NMR) انجام می شود. جهت گیری پروتون(1H) نوکلئیک ها با استفاده از پالس رادیویی خارجی بر روی بافت مورد نظر اعمال می شود. تغییر در زمان آسایش (Relaxation Time) یا زمان تغییر جهت گیری پروتون ها بر روی شفافیت تصویر در MRI اثر خواهد گذاشت. شفافیت تصویر با استفاده از کمپلکس های یونی فلز مانند : گادمیم (Gd)، منگنز (Mn) و اکسیدهای مغناطیسی (مانند Fe3O4) که به بافت تزریق شده و یا دریافت وجود دارند، بهبود پیدا می کند. درخت سان ها با توجه به ویژگی ساختاری و داشتن نانوکپسول ها، شرایط قرار گرفتن این کمپلکس ها را درون و یا بر روی گروه های سطحی فراهم می کنند و با وجود ساختار فیزیکی مشکلات احتمالی استفاده از آن ها را در این روش کاهش می دهند.

4-1-4- فعالیت کاتالیستی
سازگاری درخت سان ها با شیمی سبز (Green Chemistry) و عمل کرد مناسب آن ها به عنوان میزبان جهت قرار گرفتن یون های فلزی و یا سنتز نانوذرات فلزی به عنوان کاتالیست در خور توجه می باشد (شکل 9). پالادیم (Pd)، پلاتین (Pt)، مس (Cu) روتنیوم (Ru) و طلا (Au) از نمونه های فلزی ارزشمندی می باشند که در کپسول (فضای داخلی) و یا بر روی سطح درخت سان ها قرار داده می شوند. از ویژگی چنین کاتالیست هایی می توان به بازده بالا، زمان کوتاه انجام واکنش، بازیابی (Recovery) خوب و مقدار بسیار کم فلز بخصوص فلزات ارزشمند (Precious Metals)، جهت انجام واکنش اشاره نمود.

​

​

​

شکل 9- قرار گرفتن یون های فلزی (M+n) درون درخت سان ها و سنتز نانوذرات جهت انجام کارهای کاتالیسیتی​

​

​

 

[P O U R I A]

5- نتیجه گیری:
امروزه گسترش علوم مختلف از جمله شیمى و زیست شناسى، طراحى و سنتز درخت سان هایى را براى اهداف زیست شناسی و صنعتی با قابلیت های متنوع، امکانپذیر ساخته است. این قابلیت ها با انتخاب هسته، واحدهاى منشعب و مخصوصاً گروه هاى عاملى سطحی متصل به آن ها، صورت مى پذیرد. این ترکیبات در انتقال هدفمند و برنامه ریزى شده ى داروها، درمان های ژنتیکی، تصویر برداری رزونانس مغناطیسی (MRI) و کاتالیزورى زمینه هاى ارزشمندی را فراهم می سازند.

 

[P O U R I A]

درختسان ها به عنوان عوامل کپسوله کننده و پایدارکننده ی نانوذرات معدنی

درختسان ها به عنوان عوامل کپسوله کننده و پایدارکننده ی نانوذرات معدنی

علم پلیمر در دو قرن اخیر توسعه چشمگیری یافته است و معماری بزرگ مولکول ها (Macromolecules) در ابعاد نانو رشد فزاینده ای داشته است. درختسان ها به عنوان نسل چهارم پلیمرها، به دلیل ساختار متقارن، شاخه دار و قابل کنترل خود در دنیای فن آوری نانو جایگاه خاصی دارند و زمینه های تحقیقاتی گوناگونی را در بسیاری از علوم فراهم کرده اند. امروزه مهندسی مولکولی بر روی این پلیمرها انجام می گیرد تا کاربرد گسترده آنها در پزشکی، داروسازی، زیست شناسی، فیزیک و شیمی نشان داده شود. در این راستا، در دهه گذشته استفاده از درختسان ها به منظور کپسوله نمودن وپایدارسازی نانوذرات معدنی (نانوکامپوزیت های درختسان/نانوذرات معدنی)، به دلیل خواص بی نظیرشان از جمله خواص کاتالیستی، نوری، مغناطیسی، بیوپزشکی، الکتریکی و... توجه زیادی را به خود جلب کرده اند. برای تشکیل نانوکامپوزیت درختسان/ نانوذره به طور کلی از سه روش استفاده می شود که در این مقاله به روش های سنتز این نانوکامپوزیت ها اشاره شده است.

 

[P O U R I A]

1) مقدمه : درختسان ها، ابر مولکول های منحصر به فرد
درختسان ها نسل جدیدی از پلیمرها محسوب می شوند که خواص منحصر بفردی دارند. در اواخر دهه۱۹۷٠ توسط وگتل (VÖgtel) و همکارانش معرفی شدند و تحقیقات در مورد آنها توسط تومالیا (Tomalia) و فرچت (Ferchet) ادامه یافت. درختسان ها دارای تقارن بالا٬ شکل سه بعدی بوده و همچنین تک‏پخش (Monodisperse) می باشند. درختسان های متقارن دارای سه ناحیه مجزا می باشند: هسته مرکزی عامل دار (Core)، لایه های متقارن شعاعی که از واحد های تکرار شونده تشکیل شده اند و گروه هایی که در انتها قرار دارند[1](شکل 1).

شکل 1- ساختار عمومی یک درختسان[1].​

از تکرار شاخه ها، لایه ها اضافه می شود که نسل متوالی درختسان را بوجود می آورد. اولین نسل به G0 معروف است و با افزایش هر لایه یک نسل جدید شکل می گیرد.سنتزدرختسان ازطریق دو روش اصلی انجام می شود: روش همگرا(Convergent) و روش واگرا(Divergent) . در برخی موارد نیز از ادغام هر دو روش برای سنتز یک درختسان استفاده می شود[2] (شکل 2).تعدادی از درختسان هایی که براین اساس سنتز شده و در مقیاس تجاری هستند در جدول (1) آمده است.

جدول1- مثال هایی از سنتز درختسان ها.​

شکل 2- روش سنتز درختسان‏ها: الف) روش واگرا، ب) روش همگرا [2]​

 

[P O U R I A]

آینده روشنی که برای درختسان ها متصور است به دلیل کنترل قابل ملاحظه ای است که می توان روی برخی خواص آنها در حین سنتز انجام داد. کنترل روی برخی ویژگی ها مانند اندازه، شکل، چگالی و گروه های عاملی سطحی منجر به بکارگیری درختسان ها در بسیاری از زمینه های مختلف نظیر پزشکی، سامانه های دارورسانی، مهندسی ژنتیک، حسگرها، کشاورزی، تولید فیلم های نازک، علوم شیمی، مهندسی، نساجی، کاتالیست ها و... می گردد. در حال حاضر مهندسی مولکولی بر روی این گروه های عاملی انجام می شود تا با در نظر گرفتن کاربرد آن‏ها دارای ویژگی های مناسب گردند.
دو راه برای عامل دارکردن سطوح داخلی و بیرونی درختسان وجود دارد که عبارتند از:
1) اتصال گروه های عاملی مناسب قبل از آغاز شدن سنتز ( Premodification)
2) ایجاد گروه های عاملی بعد از کامل شدن واکنش (Postmodification)
با عامل دارکردن درختسان ها، می توان خواص جدیدی را به آنها داد. به طور مثال با عامل دار کردن درختسان های پلی آمیدو آمین(poly(amidoamine),(PAMAM)) و پلی پروپیلن ایمین(poly(propyleneimine),(PPI))
می توان از آنها در زمینه های مختلف از جمله پزشکی و دارورسانی استفاده کرد.از دیگر کاربردهای مهم درختسان استفاده از آنها برای پذیرش نانوذرات معدنی می باشد. در این راستا، در دهه گذشته نانوکامپوزیت های درختسان / نانوذرات معدنی، به دلیل خواص بی نظیرشان توجه زیادی را به خود جلب کرده اند که در ادامه به این ساختارها می پردازیم.

2 روش های تشکیل نانوکامپوزیت درختسان/ نانوذره:
سنتز نانوذرات در حضوردرختسان به وسیله دستورالعمل های مشابهی که برای تشکیل نانوذرات در حضور سورفکتانت ها یا پلیمرها توسعه یافته اند، انجام می شود. نانوذرات فلزی، از طریق احیای شیمیایی (Chemical Reduction) نمک ها یا کمپلکس های فلزی، از طریق تابش UV (Photoassisted Synthesis)، تجزیه گرمایی (Thermolysis)، ریزموج (Microwave) و... تشکیل می شوند. معمولا روش اول (کاهش شیمیایی) استفاده بیشتری دارد.
نانوذرات اکسید فلزی، به وسیله اکسایش ترکیبات فلزی در pH بالا و یا با استفاده از پراکسید هیدروژن (H2O2) یا CO2 به عنوان اکسیدکننده تشکیل می گردند.
نانوذرات هالید فلزی نیمه رسانا ((Semiconductor Metal Halide NPs, Quantum Dots -QDs ، از طریق روش های متعددی شامل: تجزیه گرمایی ترکیبات آلی فلزی، برهمکنش اکسید فلز (به طور مثال CdO) با S یا Se، و یا برهمکنش های کاتیون های فلزی (مثل:[SUP]+[/SUP]Cd[SUP]2+[/SUP] ، Zn[SUP]2+[/SUP] ، Pb[SUP]2[/SUP] و...) با آنیون های هالید (مثل S2- ، e2-، Te2- و...) به دست می آیند. در مورد QDsها برای تشکیل کامپوزیت های درختسان / نانوذره عمدتاً روش آخر به کار گرفته می شود.
برای تشکیل نانوکامپوزیت درختسان / نانوذره به طور کلی از سه روش استفاده می شود]2[ (شکل 3 ):
الف) نانو ذرات کپسوله شده در درختسان‏ها ((Dendrimer Encapsulated Nanoparticles (DENs)
ب) نانوذرات پایدارشده با درختسان‏ها (Dendrimer Stabilized Nanoparticles, DSNs)
ج) درختسان های با هسته فلزی (Nanoparticle Core Dendrimers , NCDs)
که در ادامه به طور مختصر به این روش ها می پردازیم.

شکل3- انواع نانوکامپوزیت های درختسان/ نانوذره.​

 

[P O U R I A]

2-1 کپسوله کردن نانو ذرات معدنی به وسیله درختسان ها
زمانی که درختسان ها اولین بار به عنوان نانو راکتورها (Nanoreactor) برای قالبگیری (Templating) نانو ذرات فلزی استفاده شدند، ایده پایداری یک نانو ذره منفرد درون یک مولکول درختسان، منجر به نامگذاری نانو ذرات کپسوله شده با درختسان (Dendrimer Encapsulated Nanoparticles , DENs) شد.
این مواد نانوکامپوزیتی به دلیل اینکه ترکیبی از ویژگی های نانوذرات کپسوله شده و نیز درختسان را به همراه دارند بسیار مورد توجه قرار گرفته اند. روش کلی برای سنتز نانوذرات کپسوله شده با درختسان(DENs) همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است از دو مرحله تشکیل می شود[2]:
1) مخلوط کردن یون های فلزی با درختسان
2) اضافه کردن عامل احیاکننده و احیای یون های فلزی و در نتیجه تشکیل DENs

شکل4- مراحل تشکیل DENs.​

نانوذرات تک فلزی، دو فلزی(آلیاژهای Bimetallic و نانوذرات هسته-پوسته(Core-Shell)) و نیمه هادی ها به این روش سنتز می شوند.جزء درختسان این کامپوزیت ها هم به عنوان قالبی برای جایگیری نانوذره و هم به عنوان پایدارکننده نانوذرات عمل می کند.نیروی پیش برنده (Driving Force) برای کپسوله نمودن فلز درون درختسان معمولا بر پایه تشکیل پیوند کوالانسی، برهم کنش های الکترواستاتیکی، یا ترکیبی از این موارد می باشد. در ادامه به ذکر مثال هایی از سنتز DENs ها می پردازیم:

2-1-1 نانوذرات تک فلزی
برای اولین بار گروه کروک(Crook) ، استفاده از درختسان های نسل چهارم و ششم پلی آمیدوآمین (PAMAM) را به عنوان قالب برای تشکیل نانو ذرات مس گزارش کردند، که بر پایه ی کمپلکس شدن یون های(Cu(II با گروه های آمینو درونی درختسان و به دنبال آن کاهش یون های فلزی بود. قابل توجه است که اندازه نانو ذره با تغییر اندازه نانو رآکتور درختسان میزبان می تواند کنترل شود: هر چقدر درختسان بزرگتر باشد، نانو ذرات بزرگتری ایجاد می شوند.
گروه تومالیا(Tomalia) نیز در همان زمان، سنتز نانو ذرات مس را در درختسان نسل چهارم PAMAM گزارش کرده اند. دلیل انتخاب نانو ذرات مس، توانایی تخمین اندازه نانو ذرات از طریق موقعیت بیشینه در طیف Uv-Vis بود. بعد از آن، روش مشابهی با درختسان های PAMAM با گروه های هیدروکسیل(OH) انتهایی برای سنتز نانو ذرات Au ، Pd، Pt به کار گرفته شد. علاوه بر گروه های هیدروکسیل، مجموعه ای از مشتقات پلی آمیدوآمین شامل، گلیسیدل، 2-متیل گلیسیدل و ترشیو-بوتیل گلیسیدیل اتر، نیز برای تشکیل نانو ذرات Pd به کار برده شده اند، که در هر سه مورد، نانو ذرات توسط درختسان ان کپسوله شده و اندازه ذرات یکسان است [2] (شکل5).

شکل5- نانوذرات پالادیم کپسوله شده درون درختسان با گروه های انتهایی متفاوت: گلیسیدل(glycidol)، 2-متیل گلیسیدل(2-(methyl glycidol) ، ترشیو بوتیل گلیسیدیل اتر (tert-butyl glycidyl ether) و [2] .​

در گزارش دیگر با استفاده از مشتقات آدامانتیل نسل چهارم و پنجم درختسان های پلی پروپیلن ایمین (PPI)، با β-سیلکو دکسترین (β-cyclodextrin, β-CD) کمپلکس شده، و به عنوان یک قالب (نانو رآکتور) برای کپسوله کردن Au و Pt به کار رفته اند.
در این گزارش، گروه های ایمینو موجود در PPI ، کاملاً پروتونه شده و دارای بار مثبت می باشند، بنابراین با آنیون های باردار منفی طلا یا پلاتین برهم کنش می کنند. وظیفه دیگر این گروه های باردار ایجاد دافعه بین درختسان های با بار مشابه است که احتمال پایدار سازی نانو ذره بین درختسان را کاهش می دهد. بنابراین در این جا، دو مکانیسم برای جداسازی درختسان به کار می رود:
1) گروه های انتهایی حجیم (آدامانتیل)
2) وجود گروه های باردار برای جلوگیری از پایدار شدن نانو ذره در بین درختسان ها.
اگر چه درختسان های PAMAM و PPI به همراه مشتقات آن ها از مشهورترین قالب های درختسانی به منظور کپسوله کردن نانو ذرات هستند، ولی درختسان های دیگری نیز برای کپسوله کردن نانوذرات استفاده می شوند. در این زمینه نیز مثال های متعددی وجود دارد. برای مثال، گروه یاماموتو (Yamamoto) درختسان های فنیل آزومتین را برای کپسوله کردن (Encapsulation) خوشه های رودیوم (Rh) طراحی کرده اند.

 

[P O U R I A]

2-1-2 نانوذرات دوفلزی (Bimetallic NPs):
نانو ذرات آلیاژ دو فلزی مانندd-Pt ، Pd-Ru یاAu-Ag کپسوله شده درون درختسان، زمانی تشکیل می شوند که مخلوطی از نمک های مربوطه به طور همزمان به درختسان اضافه شده و به دنبال آن احیا شوند.
نانو ذرات هسته-پوسته (Core-Shell) دو نمونه ، Pd-Au یا Au-Ag نیز می توانند با استفاده از روش بارگذاری ترتیبی(Sequential-Loading Approach)، به وسیله ی درختسان کپسوله شوند[2] (شکل6).
روش دیگر برای نانو ذرات هسته-پوسته، روش الکتروشیمیایی است. اخیراً سنتز الکتروشیمیایی نانو ذرات (هسته-پوسته) Ag@Pt(با اندازه 2 نانومتر) کپسوله شده درون نسل ششم درختسان پلی‏آمیدوآمین گزارش شده است. نویسندگان بر این باورند که این روش می تواند برای سنتز دیگر نانو ذرات هسته-پوسته که سنتز آن ها با استفاده از روش های مرسوم مشکل و یا غیر ممکن است، قابل کاربرد باشد.

​

شکل 6- شمای سنتز نانوذرات دوفلزی ان کپسوله شده درون درختسان.
​

2-2 تشکیل نانو ذرات بین درختسان (رفتار مانند سورفکتانت ها)
روش تشکیل نانو کامپوزیت درختسان/ نانو ذره، شامل پایدار سازی بین درختسانی نانو ذرات (Interdendrimer Stabilization of NPs, DSNs) به دلیل این که نیاز به شرایط ویژه ای ندارد، به طور قابل توجهی گسترش یافته است. این نوع پایدارسازی می تواند از دو طریق انجام شود[2]:
1) در طی تشکیل نانوذره بدون اینکه از پایدارکننده های دیگر استفاده شود.
2) بعد از تشکیل نانوذره در حضور سورفکتانت های دیگر و جایگزینی درختسان با عوامل پایدارکننده.
برای مثال درختسان های پلی آمیدوآمین(PAMAM) و پلی پروپیلن ایمین (PPI)، با گروه های انتهایی آمینو، تیولو کربوکسیل همراه با درختسان های شامل کربوسیلان، برای پایدار سازی رشد نانو ذرات گوناگون استفاده شده اند. در رشد نانو ذرات، مولکول های درختسان مانند سورفکتانت های جاذب عمل می کنند. معمولا در مقایسه با کپسوله شدن نانو ذرات با یک مولکول درختسان منفرد، این روش منجر به نانو ذرات بزرگتر و توزیع وسیع تر نانو ذرات می-شود. قابل توجه است که حتی نسل های پائین درختسان های باردار یا درختسان های با محیط بی اثر که قادر به کپسوله کردن نانو ذرات نیستند(زیرا تعداد گروه های عاملی آن ها به تعداد کافی نیست) می توانند مانند سورفکتانت ها عمل کنند(شکل 7).

شکل 7- شمایی از DSNs از [2].​

نسل درختسان و برخی عوامل دیگر بر تشکیل نانو ذرات پایدار شده بین درختسان(DSN) تاثیر گذارند. برای مثال اندازه نانو ذره Au به نسبت تعداد گروه های آمینو به HAuCl4 و به تعداد گروه های آمینودر محیط درونی درخت سان یعنی تعداد نسل، بستگی دارد. با افزایش تعداد نسل و غلظت گروه آمینو اندازه ذره کاهش می یابد. همانطور که اشاره شد، پایدارسازی سورفکتانت گون (Surfactant-type Stabilization) نانو ذرات با استفاده ازدرختسان لزوماً در طی تشکیل نانو ذره ایجاد نمی شود. در تعدادی از موارد نانو ذرات در حضور دیگر سورفکتانت هایی سنتز می شوند که می توانند بادرختسان جایگزین شوند. این جایگزینی به دلیل گروه های متصل شونده (Chelating Groups) قوی تردرختسان ویا به دلیل افزایش انتروپی می باشد بدلیل آن‏که وقتی درختسان ها متصل و یا جایگزین می شوند مولکول های سورفکتانت بیشتری آزاد می گردد و بنابراین انتروپی افزایش می یابد.(چندین گروه انتهایی از یک درختسان منفرد می تواند به یک نانو ذره متصل شود).

 

[P O U R I A]

2-3 پوشش نانو ذرات با دندرون ها:
تهیه درختسان با هسته نانوذره باعث پایداری بیشتر نانوذرات و ارائه ویژگی های منحصربه فردی می شود. دندرون ها با گروه های کوئوردینه شونده در یک نقطه مرکزی می توانند به عنوان لیگاندهای تشکیل دهنده لایه ای بر روی نانوذرات استفاده شوند. تشکیل لایه دندرونی بر روی نانوذرات به سه روش انجام می شود[2]:
1) در طی تشکیل نانوذره
2) از طریق پایدارسازی ثانویه یا واکنش تبادل مکانی (Place Exchange Reaction)
3) ازطریق رشد دندرون ها از سطح نانوذره
به دلیل وجود ممانعت فضایی، تعداد دندرون هایی که ممکن است به یک نانوذره متصل شوند کمتر از سورفکتانت های دیگر است. این یک مزیت است چراکه در این صورت سطح نانوذره تشکیل شده خلوت تر می باشد و دسترسی آسان به سطح برای شرکت در واکنش های کاتالیستی فراهم می شود.اگرچه تبادل لیگاند یک راه استاندارد برای عامل دار کردن نانوذره است ولی سنتز مستقیم نانوذرات با استفاده از دندرون ها نیز مزایای خودش را دارد. به طور نمونه با استفاده از این روش لایه همگن تری نسبت به مورد تبادل لیگاند تشکیل می شود. در ادمه به ذکر مثال هایی در این زمینه پرداخته شده است.

2-3-1 تشکیل نانوذره در حضور دندرون ها:
دندرون های پلی آریل اتر فرچت (فرچت-گون)( Ferchet- Type) با گروه های مرکزی(Focal) متفاوت[1] (شکل8) به طور رایج برای پایدارکردن نانوذرات استفاده می شوند. دلیل انتخاب این دندرون ها بی اثر بودن از نظر شیمیایی می باشد. در عین حال فقط گروه های مرکزی، مستعد کوئوردینه شدن با فلزات نجیب(Noble Metals) مانند طلا، پالادیوم و... هستند.

شکل 8- درختسان پلی آریل اتر فرچت با استفاده از روش همگرا[1].​

چنین دندرونی شامل سه گروه کربوکسیل با یک گروه مرکزی آمونیوم کلرید برای واکنش با نانوذرات فلزی در مرجع 3 توصیف شده است. درگزارشی دیگر[4]، دندرون های پلی آمیدوآمین با محیط خارجی کربوکسیل و گروه هیدروکسیل مرکزی به سطح نانولوله کربن چند دیواره متصل شده و به دنبال آن به وسیله کوئوردیناسیون با یون های نقره و احیای آنها با فرمالدهید، نانوذرات نقره به خوبی بر روی سطح نانولوله تشکیل شده اند. دندرون های پلی آریل اتر فرچت گون با گروه های مرکزی فسفین نیز در مرجع 5 گزارش شده اند که احیای Pd(acac)2 با هیدروژن در حضور این دندرون ها منجر به پایدارسازی نانوذرات پالادیم از طریق کوئوردینه شدن با لیگاندهای فسفین می شود.



2-3-2) پایدارسازی ثانویه یا واکنش تبادل مکانی:
دندرون های پلی آمیدوآمین با گروه های مرکزی تیول برای پایدارسازی نانوذرات از طریق واکنش تبادل لیگاند نیز مورد استفاده قرار گرفته اند. برای مثال دندرون های با محیط خارجی کربوکسیل یا هیدروکسیل و گروه مرکزی تیول نانوذرات Au از پیش ساخته شده در حضور سورفکتانت های دیگر را از طریق تبادل لیگاند پایدار می سازند.

2-3-3 رشد دندرون ها ازسطح نانوذره:
مثالی از رشد دندرون ها از سطح هسته نانوذره در مرجع 6 ذکر شده که از طریق روش واگرا (رشد دندرون از مرکز به حاشیه) به طور مستقیم دندرون های پلی آمیدوآمین بر سطح نانوذرات Fe3O4 پوشیده شده با سیلیکا قرار گرفته اند.

3 کاربردهای نانو کامپوزیت های درختسان(دندرون)/ نانو ذره
خواص کامپوزیت های درختسان / نانو ذره، اساساً به وسیله خواص نانو ذرات تعیین می شود. هر چند گروه های عاملی درختسان یا آرایش درختسان / نانو ذره می تواند خواص جدیدی را ایجاد کند و بر خواص نانو ذرات موجود تاثیر بگذارد. امروزه کاربردهای اصلی کامپوزیت های درختسان / نانو ذره در زمینه های کاتالیست، تحقیقات بیوپزشکی، یا ابزارهای الکترونیکی می باشد. کاربردهای کاتالیستی عمدتاً به وسیله خواص نانو ذرات تک فلزی و دو فلزی گوناگون تعیین می شود، درختسان علاوه بر نقش الگودهی یا پایدارسازی نانو ذرات، باعث کنترل اندازه و مورفولوژی نانو ذرات نیز می شود. کاربردهای بیوپزشکی به دلیل زیست سازگار پذیری تعداد زیادی از کامپوزیت های درختسان / نانو ذره و خواص نوری، مغناطیسی و حسگری امکان پذیر می شود. در مقاله بعد به دلیل اهمیت کاربرد کامپوزیت های درختسان / نانو ذره در زمینه ی کاتالیست صرفا به این موضوع می پردازیم.

4 نتیجه گیری

امروزه تولید درختسان ها و به ویژه نانوکامپوزیت های آنها عرصه جدیدی را در دستیابی به نانوساختارهایی کاملا سازگار و آماده مصرف و دارای خواص کم نظیر برای بشر فراهم نموده است. این خواص که نتیجه ای از برهم کنش اجزا در مقیاس مولکولی و اتمی است، به همراه کنترل پذیری بالایی که در فرایند تولید درختسان ها قابل حصول است، انگیزه شدیدی را برای تحقیقات گسترده در این زمینه ایجاد کرده است.

 

[P O U R I A]

کاربرد های کاتالیستی کامپوزیت های درختسان/ نانو ذره

کاربرد های کاتالیستی کامپوزیت های درختسان/ نانو ذره

یکی از مهمترین کاربرد درختسان ها که موجب افزایش اهمیت آن‌ها از لحاظ تجاری و پیشرفت در صنعت شده است، استفاده از این مواد باارزش در زمینه کاتالیست و بستر کاتالیست می باشد. بسیاری از کاتالیست ها به دلیل کم بودن سطح فعال کاتالیستی، کارایی لازم برای کاتالیز کردن یک واکنش را ندارند. بازیافت کاتالیست نیز از اهمیت زیادی برخوردار است. بخصوص در مورد کاتالیست هایی که ارزش اقتصادی بالایی دارند. پلیمرها از دیرباز بستر کاتالیست ها بوده اند ولی درختسان ها و پلیمرهای پر شاخه به دلیل ساختار یکنواخت و پر شاخه خود، به عنوان بهترین پایدار کننده معرفی شده اند. کنترل کامل ویژگی های آنها شامل اندازه، شکل، گروه های عاملی و. . . این امکان را برای دانشمندان فراهم می سازد، تا با دقت موادی را طراحی کنند که برای کاربردهای ویژه مورد نیاز است. با توجه به خواص منحصر به فرد نانوذرات ، درختسان ها و پلیمرهای پرشاخه به نظر می رسد که تهیه هیبریدهایی از آنها منجر به تشکیل موادی با خصوصیات بی نظیر گردد. بدین منظور در این مقاله به طور مختصر کاربردهای کاتالیستی این ابرمولکول های منحصر به فرد بررسی خواهد شد.

 

[P O U R I A]

1 مقدمه : کپسوله کردن فلزات و تهیه نانوذرات کاتالیستی


کاتالیست ها را می توان به دو شاخه ی همگن و نا همگن تقسیم کرد. در یک سیستم کاتالیستی همگن، واکنشگرها و سایت های فعال کاتالیست در یک فاز هستند، بنابراین در این سیستم بر همکنش بین اجزا آسان تر و در نتیجه دارای فعالیت بهتری می باشد. کاتالیست های همگن دارای مزایای دیگری از جمله : انتخابگری بالا، عدد تبدیل بالا و.... هستند. همچنین می توان با اصلاح مولکول های فعال کاتالیستی، شیمی گزینی (Chemoselectivity)، مکان گزینی کاتالیست (Stereoselectivity) و ... راتنظیم کرد. اگر چه این کاتالیست ها به طور گسترده در صنایع مختلف استفاده می شوند، اما اغلب خالص سازی و جداسازی کاتالیست از محصول نهایی پس از اتمام واکنش دشوار می باشد و فرآیند کلی را پر زحمت و طاقت فرسا می سازد. حتی زمانی که جدا کردن کاتالیست از مخلوط واکنش امکان پذیر باشد، به احتمال زیاد، مقدار بسیار اندکی از کاتالیست در محصول نهایی باقی می ماند، که این موضوع به ویژه در صنایع داروسازی قابل توجه است. یکی از راه های موثر برای غلبه بر مشکل جداسازی، استفاده از کاتالیست نا همگن است. ناهمگن سازی معمولا به وسیله به دام انداختن یا پیوند زنی مولکول های فعال بر روی سطح یا داخل خلل وفرج یک بستر جامد مانند سیلیکا، آلومینا، یا… به دست می آید. با این حال سایت های فعال در کاتالیست های نا همگن به اندازه ی یک سیستم همگن در دسترس نیست و در نتیجه معمولا فعالیت کاتالیست کاهش می یابد. بنابراین ما نیاز به یک سیستم کاتالیستی داریم که علاوه بر انتخابگری و فعالیت بالا (مانند یک سیستم همگن) دارای سهولت جداسازی و بازیابی کاتالیست (مانند یک سیستم نا همگن) باشد. در این راستا نانو ذرات کاندیدا های جذابی برای تحقق این اهداف هستند. از طرفی وقتی مواد در ابعاد نانو ساخته می شوند، ویژگی های جدیدی را ارائه می دهند، که قبلا در همتای ماکروسکوپی آن ها مشاهده نشده است. این ویژگی ها باعث ارجحیت وصلاحیت نانوکاتالیست ها می باشد. بنابراین مزایای نانو کاتالیست ها بیشتر از سیستم های کاتالیستی مرسوم است. برای مطالعه کاملتر بحث نانوکاتالیست پیش نهاد می گردد تا به مقاله اختصاصی این موضوع مراجعه شود. جداسازی و بازیابی نانو کاتالیست ها در عین حال از مخلوط واکنش هنوز هم آسان نیست. به دلیل اندازه بسیار کوچک ذرات کاتالیست، تکنیک های مرسوم (مثل فیلتراسیون ) کارآمد نیستند و این یک محدودیت برای این سیستم هاست و مانعی برای استفاده ازآن ها در فرایند های صنعتی می باشد. به منظور بر طرف کردن چنین مشکلاتی می توان از درختسان ها و پلیمرهای پرشاخه به عنوان نوع جدیدی از نگهدارنده ها استفاده کرد. کنترل کامل ویژگی های آن‌ها شامل اندازه، شکل، گروه های عاملی و. . . این امکان را برای دانشمندان فراهم می سازد، تا با دقت موادی را طراحی کنند که برای کاربردهای ویژه مورد نیاز است.

 

[P O U R I A]

2 نانوکاتالیست های درختسانی
در سال 1994 تومالیا (Tomalia) و دورنیک (Dvornic) کاتالیست های درختسانی با سطح عامل دار را سنتز کردند. درختسان ها به دلیل کنترل اندازه، تک‏پخش بودن (Monodispersion) ذرات، پایداری و حلالیت نانوکاتالیست ها، به عنوان پایدارکننده های مناسبی انتخاب شدند. درختسان ها به عنوان میزبان فلزات و کاتالیست ها، به میهمان های خود این ویژگی ها را می دهند:
1) درختسان ها دارای ساختار همسان و یکنواختی هستند، بنابراین تکرار پذیری اندازه نانوکاتالیست ها نیز مناسب است. همسان بودن ذرات کاتالیستی اثر مهمی در سرعت کاتالیز کردن می گذارد.
2) پایداری نانوکاتالیست ها بوسیله ساختار درختسان ها ایجاد می شود و از انباشتگی (Aggregation) آنها جلوگیری می کند. با کم شدن سطح تماس نانوذرات طی فرآیند کلوخه ای شدن، از فعالیت این مواد کاسته می شود.
3) نانو کاتالیست ها بوسیله عوامل فضایی محبوس می شوند و یا با گروه های عاملی انتهایی درختسان ها تشکیل کمپلکس می دهند و سطح قابل توجهی از آنها فعال باقی می ماند.
4) گروه های عاملی در سطح درختسان ها، حلالیت قابل کنترل نانو کامپوزیت های هیبریدی را ممکن می سازند.
چندین جایگاه برای کاتالیست های درختسانی وجود دارد که در شکل 1 مشاهده می شود [1].
در شکل 1- الف کاتالیست ها می توانند در انتهای شاخه های درختسانی قرار بگیرند و مکان های فعال به طور مستقیم در دسترس واکنشگرها است. غلظت بالای کاتالیست ها، باعث می شود تا سرعت واکنش، شبیه سرعت واکنش کاتالیست های همگن باشد. اما با افزایش نسل درختسان ها و حجیم شدن آنها، در بعضی موارد کارایی کاتالیست ها کم می شود که به دلیل تراکم زیاد در سطح درختسان و برگشت شاخه ها به طرف داخل درختسان هاست. شکل1-ب توپولوژی بهتری ازدرختسان را برای حمل کردن کاتالیست ها نشان می دهد. ساختار ستاره ای آنها امکان دسترسی به فلز را بیشتر کرده و سرعت کاتالیستی را بالا می برد. در شکل 1- ج لیگاندهای فسفین در نقاط شاخه ای به همراه کاتالیست مناسب قرار گرفته اند. فلز می تواند در مرکزدرختسان نیز واقع شود(شکل1- د). از مهمترین ویژگی این کاتالیست ها، مهیا کردن محیط مجزا برای کاتالیست به وسیله ساختاردرختسان می باشد و این ویژگی زمانی اهمیت خواهد داشت که اثرات کاتالیستی در محیطی متفاوت از محیط واکنش و در درون درختسان اعمال می شود. در این میان می توان به درختسان هایی با مرکز پورفیرین که دارای فلزاتی مانند کبالت و منگنز هستند و برای اپوکسیددار کردن گزینشی الفین ها به کار می روند، اشاره نمود. هر چند در این ترکیبات کاهش سینتیکی را می توان با افزایش نسل درختسان ها که به دلیل افزایش تراکم فضایی و محدودیت رسیدن واکنشگرها به فلز مرکزی است، مشاهده کرد. یک روش عالی توسط کروک(Crooks) ابداع شد (شکل1 - ر) که تشکیل نانوذرات فلزی فعال کاتالیستی با احیا کاتیون ها انجام می شود و به دلیل اهمیت این روش، مفصل در مبحث بعدی توضیح داده خواهد شد.

شکل 1- شکل های مختلف جایگاه کاتالیست بر پایه درختسان [1].​

در شکل 1- ز دندرون های حامل کاتالیست، برروی یک بستر پلیمری قرار دارند. این نانو کاتالیست های ناهمگن علاوه بر جداسازی آسان از محیط واکنش، دارای پایداری حرارتی مناسبی هستند. کاتالیست های درختسانی همزمان دارای مزایای کاتالیست های همگن و ناهمگن می باشند. این نانوکاتالیست ها به دلیل قابل دسترس بودن زیاد، سرعت سینتیکی بالایی دارند. همچنین با ایجاد گروه های عاملی مناسب، می توانند در حلال های مختلف حل شوند. بنابراین قابل دسترس بودن کاتالیست ها و حلالیت آن‏ها به عنوان مزیت های کاتالیست های همگن در درختسان ها دیده می شود. بازیافت آسان کاتالیست های درختسانی که در نتیجه اندازه بزرگ و صلب بودن ساختار آن هاست، بوسیله رسوب گیری در حلال یا صاف کردن با دقت بالا به دست می آید. به این ترتیب بازیافت کاتالیست های درختسانی به راحتی انجام می شود.

 

[P O U R I A]

3 نانوکامپوزیت درختسان/ نانوذره:
در دهه گذشته استفاده از درختسان ها به منظور کپسوله‏کردن وپایدارسازی نانوذرات معدنی (نانوکامپوزیت های درختسان/نانوذرات معدنی)، به دلیل خواص بی نظیرشان از جمله: کاتالیستی، نوری، مغناطیسی، بیوپزشکی، الکتریکی و... توجه زیادی را به خود جلب کرده اند. در مقاله با عنوان "درختسان ها به عنوان عوامل کپسوله کننده و پایدارکننده ی نانوذرات معدنی" این مبحث به طور کامل و تخصصی بررسی شده است. برای تشکیل نانوکامپوزیت درختسان/ نانوذره به طور کلی از سه روش استفاده می شود]2[ (شکل 2) :
الف) نانو ذرات کپسوله شده در درختسان‏ها (Dendrimer-encapsulated Nanoparticles (DENs) )
ب) نانوذرات پایدارشده با درختسان‏ها ( (Dendrimer Stabilized Nanoparticles, DSNs
ج) درختسان¬های با هسته فلزی (Nanoparticle-core Dendrimers , NCDs)

شکل 2- انواع نانوکامپوزیت های درختسان/ نانوذره.​

3-1 کاربردهای نانو کامپوزیت های درختسان(دندرون)/ نانو ذره
خواص کامپوزیت های درختسان/نانو ذره، اساساً به وسیله خواص نانو ذرات تعیین می شود. هر چند گروه های عاملی درختسان یا آرایش درختسان -نانو ذره نیز می تواند خواص جدیدی را ایجاد کند و بر خواص نانو ذرات موجود تاثیر بگذارد. امروزه کاربردهای اصلی کامپوزیت های درختسان/ نانو ذره در زمینه های کاتالیست، تحقیقات بیوپزشکی، یا ابزارهای الکترونیکی می باشد. کاربردهای کاتالیستی عمدتاً به وسیله خواص نانو ذرات تک فلزی و دو فلزی گوناگون تعیین می شود. درختسان علاوه بر نقش الگودهی یا پایدارسازی نانو ذرات، باعث کنترل اندازه و ظاهر نانو ذرات نیز می شود. کاربردهای زیست‏پزشکی به دلیل زیست سازگار پذیری تعداد زیادی از کامپوزیت های درختسان/ نانو ذره و خواص نوری، مغناطیسی و حسگری امکان پذیر می شود. در همین راستا تعداد زیادی از مقالات منتشر شده در سالهای اخیر، به خواص کاتالیستی نانو کامپوزیت های درختسان /نانو ذره پرداخته اند .بنابراین در بخش بعدی به طور مختصر کاربردهای کاتالیستی کامپوزیت های درختسان/ نانو ذره اشاره شده است[2].

 

[P O U R I A]

3-1-1 کاتالیز همگن با کامپوزیت های درختسان / نانو ذره:

تعداد زیادی از واکنش های کاتالیستی همگن، مانند هیدروژن‏دار کردن، جفت‏شدن کربن-کربن (میزورکی- هک، استایل، سوزوکی)، اکسایش الکل ها و ... با استفاده از DENs، DSNs و NCDs به عنوان کاتالیست مورد مطالعه قرار گرفته است.
چند فاکتور کلیدی مشترک، که تعیین کننده خواص کاتالیستی سیستم های پلیمر/ نانو ذره (شامل DENs، DSNs و NCDs ) می باشد، وجود دارد:
> اندازه نانو ذرات
> خواص سطح نانوذره که به وسیله شرایط تشکیل نانو ذره تعیین می شود
> ترکیب مواد نانو ذره
> گروههای عاملی پلیمر
> ساختار پلیمر و ...
تمام این فاکتورها در مقالات متعددی بررسی شده اند.به طور کلی عوامل اصلی در نقش کاتالیزوری، انتخابگری بالا، فعالیت خوب وپایداری مناسب کاتالیست می باشد. پایداری بالای سیستم های کاتالیستی DENs , DSNs , NCDs، که به دلیل پایدارسازی کارآمد نانوذرات به وسیله درختسان/ دندرون ها است بیان شده است. انتخابگری (Selectivity) نیز که یک ویژگی مهم کاتالیست می باشد در سیستم های مختلف پلیمر/ نانوذره از طریق عامل دار کردن مناسب سطح نانوذره به وسیله گروه های عاملی پلیمر فراهم می‏شود[2]. برای مثال سیکلوهگزادی ان به طور انتخابی هیدروژن دار شده و به سیکلوهگزن تبدیل می شود، در حالی که مولکولی بزرگتری مانند استرول (Osterol) که شامل یک حلقه سیکلوهگزادی ان می باشد به هیچ عنوان هیدروژن دار نمی‏گردد. بنابراین طبق این شواهد مولکول‏های کوچکتر به DENs وارد شده درحالی که اجازه ورود به مولکولهای بزرگتر داده نمی شود. در واقع این موضوع به چگالی گروههای عاملی خارجی (نسل درختسان) بستگی دارد که شکل 3 به خوبی گویای این مسئله می باشد.

شکل 3- انتخابگری اندازه در نسل های مختلف درختسان.​

همان طور که در بخش های قبلی اشاره شد سطح نانوذرات کاتالیستی تشکیل شده در DEN به طور کامل با لیگاندها پوشیده نمی شود، و این مزیتی برای جذب مولکولهای واکنش دهنده بر روی سطح نانوذره می باشد، که نتیجه آن تسهیل کردن واکنش های کاتالیستی است. اما از طرف دیگر باید در نظر داشت که اکثریت درختسان ها کاملاً انعطاف پذیرند و امکان دارد گروههای عاملی درختسان سطح نانوذرات را پوشانده و آنها را احاطه کند. در مورد DSNs و NCDs ها، دانسیته درختسان (دندرون) بر روی سطح نانوذره خیلی کمتر از سورفکتانت های متداول می باشد، که به دلیل ممانعت های فضایی است و بنابراین سطح عریان تری را ایجاد می کند.با توجه به تمام این موارد ، با اینکه مقالات متعددی در زمینه خواص کاتالیستی DENs و DSNs چاپ شده است، ولی فقط تعداد کمی از آنها به مقایسه فعالیت کاتالیستی این سیستم ها پرداخته اند. همانطور که در واکنش های جفت شدن متقاطع سوزوکی،تبدیل الکل های آلیلیک به کتون ها، واکنش سوناگاشیرا (Sonogashira) و غیره نشان داده شده است، در سیستم های کاتالیستی کمپلکس های فلز/ درختسان با افزایش نسل درختسان ، اغلب فعالیت کاتالیستی ویا پایداری یا قابلیت استفاده مجدد کاتالیست شدیداً بهبود می یابد. اما با توجه به اطلاعات موجود تاکنون چنین اثرات مشابهی برای کاتالیز با DENs ، DSNs یا NCDs گزارش نشده است [2]. تهیه نانوذرات دو فلزی در DENs و DSNs مشابه با دیگر سیستم ها می باشد. برای مثال نانوذرات PdAu ، با هسته طلا و پوسته پالادیم ، که در درختسان نسل ششم PAMAM پایدار شده اند، در هیدروژن‏دار کردن آلیل الکل ها استفاده شده‏اند. این ترکیبات نسبت به نانوذرات پالادیم تک فلزی فعالیت کاتالیستی بیشتری نشان می دهندکه بنابر اعتقاد نویسندگان این مقاله ، هسته طلا به دلیل اثرات الکترونیکی فعالیت کاتالیستی سیستم را بهبود می بخشد.

 

[P O U R I A]

3-1-2 کاتالیست های همگن قابل جداسازی مغناطیسی

اگرچه کاتالیست های همگن گزینش پذیر و فعال متعددی در مقالات ارائه شده اند ولی کمتر از 20 درصد از چنین سیستم هایی در صنعت استفاده می شوند. این موضوع به مشکلاتی از جمله صرف زمان و انرژی برای خالص سازی محصول و جداسازی کاتالیست های همگن (در انتهای واکنش) از محلول واکنش نسبت داده می شود. به منظور برطرف کردن چنین مشکلاتی می توان از نانوذرات مغناطیسی به عنوان نوع جدیدی از نگهدارنده های قابل بازیابی استفاده کرد. ویژگی های خاص نانوذرات مغناطیسی از قبیل : 1- دارا بودن سطح خارجی بالا 2- قابلیت بازیابی آسان آنها از طریق اعمال میدان مغناطیسی خارجی و 3- پراکنده شدن آسان در حلال های مختلف سبب شده است که در سال های اخیر، ترکیب گونه های کاتالیستی و نانوذرات مغناطیسی بسیار مورد توجه قرار بگیرند. در این راستا مقالات متعددی منتشر شده است. برای مثال دندرون های PAMAM بر روی نانوذرات پوسته-هسته ، Fe3O4/SiO2 ، شکل گرفته و بعد از تشکیل دندرون، محیط خارجی آن با دی‏فنیل‏فسفین و متانول اصلاح شده، سپس گروه های فسفین با [Rh(COD)Cl]4 کمپلکس می شوند (شکل 4) [3]. این کاتالیست های همگن در هیدروفرمیل دار کردن (CHO) ترکیبات مختلف تست شده اند و انتخاب گری و فعالیت بالا همراه با قابلیت بازیابی آسان کاتالیست اثبات شده است (شکل 5).

شکل 4- شمایی از کاتالیست های قابل جداسازی مغناطیسی و استفاده از آنها در واکنش هیدروفرمیلاسیون [3].

شکل 5- جداسازی مغناطیسی کاتالیست های همگن.​

 

[P O U R I A]

3-1-3 کاتالیز ناهمگن با کامپوزیت های درختسان/ نانوذره
ناهمگن سازی کاتالیست های همگن یک راه مرسوم برای جداسازی آسان کاتالیست می باشد. ناهمگن سازی معمولاً به وسیله به دام انداختن یا پیوندزنی مولکول‏های فعال در سطح یا داخل خلل و فرج یک بستر جامد مانند سیلیکا، آلومینا و... به دست می آید. ناهمگن سازی درختسان دندرون های حاوی نانوذرات بر روی بسترهای متفاوت، ترکیبی از مزایای هردو سیستم همگن و ناهمگن را فراهم می سازد. ناهمگن سازی می تواند بر روی بسترهای پلیمری و معدنی انجام شود.
در برخی از موارد نیز - برای مثال در پیل های سوختی- که یک بستر رسانا نیاز است، مواد کربنی می توانند این نقش را ایفا کنند. برای مثال درختسان‏های PAMAM تثبیت شده بر روی الکترودهای ساخته شده از نانو فیبرهای کربن که شامل نانوذرات پلاتین هستند، فعالیت الکتروکاتالیستی خوبی را در احیای اکسیژن نشان می دهند. نویسندگان بر این باورند که چنین کاتالیست هایی می توانند در پیل های سوختی استفاده شوند، زیرا در مقایسه با سیستم های کاتالیستی مرسوم که به طور رایج استفاده می شوند، به کمک درختسان ها می توان همراه با بارگیری کمتری از Pt ، فعالیت کاتالیستی بالاتری را شاهد بود[2].
یک راه جالب و زیبا برای ناهمگن سازی DSNs , DENs یا NCDs ، الحاق آنها در منافذ سیلیکای مزومتخلخل (SBA-15 or MCF-17) می باشد. این الحاق می تواند به وسیله برهمکنش های غیرکوالانسی انجام شود (شکل 6) [4] و یا در ابتدا ،درختسان از طریق پیوند کوالانسی به دیواره های منفذ متصل شده و به دنبال آن نانوذره درون درختسان شکل گیرد.(شکل 7).

شکل 6- مراحل تشکیل کاتالیست ناهمگن از طریق الحاقDENs درون سیلیکای مزومتخلخل SBA-15 از [4].

شکل 7- اتصال درختسان به دیواره ها از طریق پیوند کوالانسی و به دنبال آن شکل گیری نانوذره درون درختسان.​

3-1-4 حذف قالب درختسان بعد از قرارگیری روی سطح


در بسیاری از موارد برای تهیه کاتالیست های ناهمگن، ازدرختسان به عنوان قالب های قربانی شونده (Sacrificial Template ) برای پایدارسازی نانوذرات استفاده می شود. در واقع بعد از قرارگیری DENs ها بر روی بستر در طی یک واکنش گرمایی، درختسان حذف می شود و نانوذرات بر روی بستر باقی می مانند(شکل 8). برای حذف کامل درختسان و محصولات ناشی از تجزیه آن‏ها ، واکنش گرمایی می تواند در اتمسفر H2و O2، H2/He/O2،CO و O2، O2/He ،H2/He ، و یا فقط در O2 انجام شود. در این روش با توجه به لزوم حذف کامل قالب، برای جلوگیری از تجمع نانوذرات و تشکیل سطح فعال کاتالیستی نانوذره ، نوع اتمسفر و میزان حرارت تعیین می شود[2].

شکل 8- شمایی از قرارگیری نانوذرات کاتالیستی بر روی بستر با استفاده از قالب درختسان ها.​

4 نتیجه گیری

درختسان ها شاخه ای بی نظیر از شیمی هستند که توانایی زیادی برای حل مسائل پیچیده ی دانشمندان به خصوص برای بازآفرینی طبیعت دارند. درختسان ها محصولاتی مصنوعی در مقیاس نانومتری هستند که خصوصیت بارز آنها، دقت در طراحی ساختاری آنهاست. این مولکول ها یکی از دقیق ترین ابزارها و وسایلی هستند که تا به حال توسط بشر ساخته شده است. درختسان ها با داشتن گروه های عاملی انتهایی، محیط خوبی برای ساخت نانوذرات فلزی می-باشند. در دهه گذشته استفاده از درختسان ها به منظور کپسوله کردن وپایدارسازی نانوذرات معدنی (نانوکامپوزیت های درختسان/نانوذرات معدنی)، به دلیل خواص بی نظیرشان از جمله خواص کاتالیستی، نوری، مغناطیسی، بیوپزشکی، الکتریکی و... توجه زیادی را به خود جلب کرده اند. کاربرد این مواد به عنوان پایه های کاتالیست و نیز کاتالیست های ناهمگن و استفاده بالقوه آن در داروسازی، اهمیت نیاز به تحقیق در مورد این مواد را دوچندان می کند.