ماده چگال | GW , DFT+U و SIC التیامی بر بعضی زخمهای DFT

[P O U R I A]

• GW , DFT+U و SIC التیامی بر بعضی زخمهای DFT
• GW Approximation
• DFT+U
• Self Intraction Correction

---

باوجودیکه DFT یکی از پرکاربرد ترین و مفید ترین نظریه های ماده چگال بوده و سهم عظیمی درپیشبرد علمی آن داشته، با داشتن نقصهایی بر پیکره خود از پیشگویی در بعضی پدیده ها ناکام ماند و نیاز مبرم دانش ماده چگال را به نظریه های دقیقتر همه جانبه تر اعلام داشت.
DFT دو نقص اساسی برای توصیف سیستمهای واقعی دارد. اول آنکه این نظریه برای حالت پایه سیستم ها تعریف شده و از توصیف پدیده ها در حالت برانگیخته عاجز است. مثلا این نظریه انرژی گپ سیستم ها را بالاتر از مقدار واقعی آن پیشگویی می کند (انرژی گپ اختلاف بالاترین تراز ظرفیت و اولین تراز برانگیخته است). همچنین توصیف خواص اپتیکی نیاز به بررسی حالت برانگیخته دارد. اشکال دوم DFT در ندانستن شکل دقیق انرژی تبادلی همبستگی است. از این رو محققان از گازالکترونی همگن در ساختن یک پتانسیل تبادلی همبستگی تقریبی سود جستند که این خود مشکلات عمیقی در توصیف الکترونهای همبسته قوی ایجاد نمود. این ایراد DFT را در توصیف پیوندهای ملکولی، ابررسانایی و پدیده هایی که الکترونهای d و f نقش مهمی دارند ناکام گذاشت.
از بدو شروع استفاده از DFT (دهه 70 برای حالت جامد و 90 برای شیمی) همگان بر این دو مسئله کمابیش آگاه بودند اما به مرور زمان با گسترش استفاده از DFT نه تنها وجود این دو مشکل شفاف تر شد بلکه وجود بعضی مشکلات تکنیکی مانند محاسبه تکراری خود انرژی در محاسبات الکترونی نمایان گشت.
برای برطرف ساختن این مشکلات نسخه هایی ارائه شد اما برای دستیابی به نتایج دقیقتر که لازمه توصیف برخی پدیده هاست، باید به سراغ نظریه های دقیقتر رفت. به عنوان مثال DFT حتی با تصحیح DFT+U قادر به درک گذارفاز پدیده ابررسانایی نیست.در این راستا برای حل نسبی مشکل حالتهای برانگیخته از GW Approximation و برای مسئله سیستمهای همبسته قوی از DFT+U استفاده کردند. همچنین برای مسئله تکنیکی تکرار محاسبه خود انرژی الکترون از تصحیح Self Intraction Correctionf (SIC) SIC سود جستند. در این مقاله به توضیح اجمالی این سه تصحیح و بحث پیرامون مقالات مهم در این سه زمینه خواهیم پرداخت.

تقریب GW برای محاسبه خود انرژی سیستم های بس ذره ای الکترونی مورد استفاده قرار می گیرد. این تقریب عملا بسط تابع خود انرژی برحسب تابع گرین تک ذره ای و سهم برهمکنشی کولنی استتار شده می باشد. GW یکی از تصحیح هایی است که روی نظریه تابعی چگالی برای رسیدن به گپ انرژی دقیقتر اعمال می شود و معمولا در مسائلی که به گپ انرژی دقیق نیاز باشد از آن استفاده می کنند. در این مقاله مثالهایی از موارد استفاده از این را ارائه می کنیم. این در بسته های VASP ، ABINIT و Quantum espresso پیاده سازی شده است.

 

[P O U R I A]

GW Approximation

GW Approximation

تقریب GW برای محاسبه خود انرژی سیستم های بس ذره ای الکترونی مورد استفاده قرار می گیرد. این تقریب عملا بسط تابع خود انرژی برحسب تابع گرین تک ذره ای و سهم برهمکنشی کولنی استتار شده می باشد. GW یکی از تصحیح هایی است که روی نظریه تابعی چگالی برای رسیدن به گپ انرژی دقیقتر اعمال می شود و معمولا در مسائلی که به گپ انرژی دقیق نیاز باشد از آن استفاده می کنند. در این مقاله مثالهایی از موارد استفاده از این را ارائه می کنیم. این تقریب در بسته های VASP ، ABINIT و Quantum espresso پیاده سازی شده است.

 

[P O U R I A]

DFT+U

DFT+U

[FONT=tahoma,arial,helvetica,sans-serif]در محاسبات نظریه تابعی چگالی وقتی که بخش انرژی تبادلی همبستگی تقریباً با نتایج گاز همگن الکترونی یکسان باشد تقریب چگالی موضعی یک تابعی است که برای دسته وسیعی از ترکیبها خوب کار می‌کند. اما برای برخی بلورها برهمکنش بین الکترونها اهمیت فراوانی داردبطوری تنها استفاده از تقریب چگالی گرادیانی LDA برای توصیف برخی خواص این بلورها کافی نمی باشد. در حالت کلی مواد با برهمکنش الکترونی قوی شامل خاکهای نادر و فلزات واسطه هستند. این مواد ترازهای پرشده d و f و بنابر این الکترونها جایگزیده دارند.[/FONT][FONT=tahoma,arial,helvetica,sans-serif]تقریب چگالی موضعی تمایل دارد که الکترونها را گسترده ببیند (در تضاد جایگزیدگی) و هر الکترون یک پتانسیل کولنی میانگین را احساس کند. به همین دلیل برای مواد با برهمکنش قوی نیروی کولنی بین الکترونهای جایگزیده بوسیله تقریب چگالی گرادیانی LDA به درستی توصیف نمی شود. یک راه حل برای این مشکل اضافه کردن ترم جایگزیدگی هابارد به تقریب چگالی گرادیانی LDA است. این روش مسوم به LDA+U یا در حالت کلی‌تر DFT+U می‌باشد. در این روش الکترونهای جایگزیده d و f بوسیله ترم هابارد و الکترونهای غیر جایگزیده p و s با استفاده از LDA محاسبه می‌شوند. از طرفی چون الکترونهای جایگزیده در محاسبات LDA نیز ظاهر می شوند برای جلوگیری از تکرار آن‌ها یک ترم موسوم به تصحیح double-counting از هامیلتونی کسر می‌شود. [/FONT]

 

[P O U R I A]

Self Intraction Correction

Self Intraction Correction

مشکل اصلی نظریه حالت جامد و شیمی کوانتمی نداشتن درک دقیقی از برهمکنش الکترونی ناشی از قانون کولن می باشد.

(1)

​

(در این فرمول ها همه واحد ها ، واحد اتمی می باشند)
در یکی از اولین نظریه های کوانتم مکانیکی، تماس و فرمی به جای مقدار چشمداشتی

از انرژی مستقیم کولن استفاده کردند که یک تابعی از چگالی تعداد الکترونها بود.

(2)

​

در همان دوران فرمی و آمالدی مشاهده کردند که فرمول (2) یک ایراد در حل مسئله سیستم تک الکترونی دارد. بدین معنی که وقتی این فرمول را برای تک الکترون استفاده می کنیم، یک خود برهمکنشی ذاتی اتفاق می افتد که با فرمول زیر اولین اولین تصحیح خود برهمکنشی را ارائه کردند.

(3)

​

N تعداد الکترونهای سیستم است.
چگالی تعداد الکترونی در تقریب میانگین هارتری فوک با اربیتالهای

و عدد کوانتمی

تابع آمار فرمی به صورت زیر نوشته می شود

(4)

​

جایی که

(5)

​

چگالی یک اوربیتال با عدد کوانتمی

و

که

و

اسپین می باشند. در این تقریب انرژی داخلی الکترونی بصورت جمع سهم مستقیم و سهم تبادلی الکترونی ظاهر می شود.

(6)

​

جایی که انرژی تبادلی به صورت زیر می باشد.

(7)

​

در فرمول (7) وقتی

شود، آن سهم، سهم انرژی خود تبادلی خواهد بود

(8)

​

که سهم خود انرژی در

را خنثی می کند. در جدول زیر سهم انرژی خود تبادلی در برابر کل انرژی را نشان می دهد.

​

باو جودیکه تقریب هارتری فوک یک خطای نسبی کوچک در انرژی کل دارد برای اغلب مسائل حالت جامد و اثر مولکولها مناسب و کاربردی نیست. انرژی کل تحت شعاع پوسته پرچگالی داخلی الکترونی است که با استفاده ازنظریه هارتری فوک خوب توصیف شده است ولی ما اکثراً علاقمند به مسائلی هستیم که در آنها انرژی برهمکنشی (سهم انرژی برهمکنشی در نظریه هارتری فوک اعمال نمی شود) نیز مانند تبادلی مهم است. علاوه برآن برهمکنش بلند برد کولنی یکسری ویژگیهای غیر واقعی در ویژه توابع انرژی ایجاد می کند. مانند چگالی حالات در تراز فرمی فلزات یا گپ انرژی غیر فیزیکی در عایق ها (که گاهی 2 الی 5 برابر گپ واقعی هستند). با وجودیکه تصحیح سهم برهمکنشی را می توان به هارتری فوک اضافه کرد، اما به دلیل پیچیدگی این تصحیح، حساسیت زیاد آن به توابع موج پایه، افزایش تلاش لازم برای کاهش فضای بین ترازهای انرژی، این کار حتی با توان محاسباتی بالا، مفید به استفاده نیست.
اما نظریه تابعی چگالی یک رهیافت متفاوت نسبت به هارتری فوک پیش رو می گیرد. DFT یک نظریه دقیق است اما در عمل سهم انرژی تبادلی همبستگی آن با توجه به تقریب چگالی موضعی اسپینی نوشته شده است LSDA. این تقریب حتی برای سیستم های تک الکترونی نیز خوب کار می کند. در اتم هیدروژن سهم خودبرهمکنشی زیاد است (حدود eV 8.5) اما نزدیک به 93 % از این انرژی (خود برهمکنشی) بوسیله LSDA که تصحیح خودبرهمکنشی اعمال شده استفاده، خنثی می شود. بر خلاف هارتری فوک که سهم خود برهمکنشی را کاملاً حذف می کند (چون کرنل سهم مستقیم و تبادلی یکسان است)، در LSDA انرژی خودبرهمکنشی به طور کامل حذف نمی­­ شود. بنابراین در LSDA آن سهمی از انرژی خودبرهمکنشی که حذف نمی شود، عملاً تاوان ساده بودن و همچنین داشتن پتانسیل تک الکترونی را در محاسبات پرداخت می کند.
این تصحیح به میران زیادی سهم انرژی خود برهمکنشی را در سیستمهای غیر جایگزیده و گسترده از بین می برد اما دیده شده که در مورد سیستمهای محدود مانند نانئ ذرات، ناخالصی ها، نقص ها، خوشه ها و سطح ها، همچنین سیستمهای همبسته قوی با مشکلاتی روبرو می شود.
علارقم موفقیتهای قابل توجه LSDA مثلاً در مغناطش فلزی، انرژی پیوستگی، خواص الکترونی سطوح فلزی و یا نیمه رسانا ها، مشکلاتی داشته که بعضاً بوسیله SIC هر کدام به میزان مشخصی مرطفع شده اند. در ادامه به تعدادی از این مشکلات خواهیم پرداخت.
1- در حالی که انرژی سطح فلزات بسیار کم است ( در مقایسه با تجربه ) انرژی اتمها بسیار بالا است. علاوه بر آن چون در نظریه بس ذره ای انرژی تبادلی همبستگی بسیار کم است، اوضاع بدتر می شود چون نتایج تجربی با انرژی محاسبه شده اتم که مقدار زیادی است همخوانی دارد.
2- برای اتم ها در LSDA سهم تبادلی 10-15 % پایینتر و سهم برهمکنشی 100-200 % بالاتر از مقدار واقعی تخمین زده می شود.
3-..