زئولیت ها

[zeinab68]

مترجم : حبیب الله علیخانی
منبع : اختصاصی سایت راسخون

مقدمه
نزدیک به شش دهه است که پیشرفت های تاریخی وسلسله وار در مواد غربال کننده ی مولکولی (materials molecular Sieve) اتفاق افتاده است . این پیشرفت ها از زئولیت های آلومینو سیلیکاتی شروع شده و به مواد آمورف سیلیسی با تخلخل های میکرونی، پلی مورفی های برپایه ی آمومینوفسفات ، کامپوزیت های متالوسیلیکات ومتالو فسفات ، چارچوب های اکتاهدرال – تتراهدرال ، غربال های مولکولی مزوپورس واخیراً به چارچوب های آلی فلزی - هیبریدی (〖MOF〗_5 ) رسیده است . خلاصه از مباحث تاریخی و پیشرفت های انجام گرفته دراین زمینه در ادامه آورده شده است.
غربال های ملکولی و زئو لیت ها
غربال های مولکولی جادهای متخلخل با تخلخل هایی در اندازه ی مولکولی هستند. قطر این تخلخل ها درگستره ی 2. o-0.3nm است. مثال هایی از این غربال های مولکولی عبارتند از :
1) زئولیت های ( Zeolites )
2) مواد کربنی ( carbons )
3) شیشه ها ( glasses )
4) اکسیدها ( Oxides )
برخی از این غربال های ملکولی حالت کریستالی داشته واندازه ی تخلخل ها در آنها یکسان است. (این اندازه ی یکنواخت تخلخل به خاطر ساختار کریستالی آنها پدید آمده است.) زئولیت ها مثالی از این گونه مواد هستند. اکثر غربال های مولکولی که امروزه مورد استفاده قرار می گیرند از جنس زئولیت هستند.
زئولیت ها آلومینو سیلیکات های کریستالی از عناصر گروه اول ودوم اصلی (IIA,IA ) مانند سدیم، پتاسیم، منیزیم و کلسیم هستند. از لحاظ شیمیایی این مواد بوسیله ی فرمول تجربی ( شکل 1 ) بیان می شوند.

در این فرمول :
Y : بین 2-200
N : ظرفیت کاتیون
W : آب موجود در تخلخل های زئولیت
از لحاظ ساختاری ، زئولیت های پلیمرهای غیر آلی، کریستالی و پیچیده ای هستند. این مواد از شبکه ی سه بعدی تتراهدرال های 〖Sio〗_4، 〖AIO〗_4 تشکیل شده اند. که این تتراهدرال ها بوسیله ی اشتراک گذاشتن یون اکسیژن به همدیگر متصل گشته اند. هرتتراهدرال ( 〖AIO〗_4 ) درشبکه دارای بار منفی است که این بار بوسیله ی کاتیون های وارد شده به شبکه خنثی می شوند. این ساختار شبکه ای دارای کانال ها یا تخلخل های متصل به هم است که بوسیله ی مولکول های آب و کاتیون اشغال می شود. این کاتیون ها دارای قابلیت تحرک هستند.معمولاً قابلیت تبادل یونی نیز وجود دارد.آب موجود دراین تخلخل ها نیز ممکن است به صورت خود بخود (ویامعمولاً بوسیله ی استفاده از حرارت) تبخیر و زدوده شود. نتیجه ی حاصل از زدایش آب این تخلخل ها پدید آمدن ساختاری با تخلخل ها و کانال های دست نخورده است. که در صد آنها ممکن است به 50% حجمی کریستال ها نیز برسد. کانال های داخل کریستالی وتخلخل ها می توانند یک ،دو یا سه بعدی باشند. معمولاً نوع دو یا سه بعدی برای استفاده شدن درکاربردهای جاذب وکاتالیزورها ترجیح داده می شوند.
دراکثر ساختارهای زئولیتی واحدهای سازنده ی اولیه (تتراهدرال های ( 〖AIO〗_4 یا 〖Sio〗_4 ) به صورت واحدهای ساختاری ثانویه درکنار هم قرار می گیرند. این واحدهای ساختاری ثانویه می توانند ساختارهای مکعبی ، هگزاگونال و یا مکعبی – هشت وجهی باشند. ساختار شبکه ای پایانی از تجمع واحدهای ساختاری ثانویه بدست می آید. بیش از هفتاد نوع ساختار شبکه ای متفاوت و جدید از زئولیت ها شناخته شده است. این ساختارها دارای اندازه ی تخلخل هایی درگستره ی 0.3- 1.onm هستند. حجم تخلخل ها در کنار از ( 〖cm/g 〗^3 0.10 ) تا 0.35 است. اندازه ی تخلخل های زئولیت ها به صورت نمونه وار عبارتند از :
1)زئولیت های با تخلخل های کوچک وتخلخل های هشت حلقه با قطر آزاد 0.30-0.45nm (مانند زئولیت A)
2)زئولیت های با تخلخل های متوسط وتخلخل های ده حلقه و قطر آزاد 0.45-0.60 nm ( مانند ZSM-5)
3)زئولیت های با تخلخل های بزرگ وتخلخل های دوازده حلقه با قطر آزاد 0.6-0.8 nm( ماند زئولیت های Y,X)
4)زئولیت های با تخلخل های بسیار بزرگ و چهارده حقله (مانند UTD-1)
چهار چوب زئولیتی را باید به عنوان یک جسم انعطاف پذیر درنظر گرفت که اندازه و شکل چهار چوب وتخلخل ها با دما ونوع ماده ی همراه با زئولیت تغییر می کند . برای مثال ZSM-5 که برای نئوپنتان استفاده می شود دارای تخلخل های شبه کروی با اندازه ی 0.62nm هستند. ولی هنگامی که نوع ماده ی همراه با این زئولیت (نئونپتان ) را تغییر دهیم و از یک ماده ی آروماتیک استفاده کنیم شکل تخلخل ها به صورت بیضوی در آمده واندازه ی آنها در گسترده ی 0.70-0.45nm می شود.
برخی از انواع مهم زئولیت ها (بیشتر آنهایی که به صورت تجاری درصنعت وجود دارند) عبارتند از زئولیت های معرفی مانند مورد نیت (mordenite) ، چابازیت (chabazite) ، ارونیت(eronife) و کلینو پتیلولیت (clinoptilolite) و زئولیت های مصنوعی مانند زئولیت های نوع X,A,L,Yمورد نیت زئولن (Zeolon mordenite) ، ZSM-5، بتا و MCM-22 و زئولیت های W,F .
نامگذاری
برای مواد غربال کننده ی مولکولی نامگذاری اصولی وجود ندارد. کشف نمونه های مصنوعی بر پایه ی الگوی تفرق اشعه ی X وترکیب شیمیایی ( به طور نمونه براساس سیمبول های ساده ) انجام می شود. مواد مصنوعی ابتدایی که بوسیله ی میلتون (Milton)، بریک (breck) وهمکارانشان در یونیون که باید (union carbide ) انجام شد بوسیله ی حروف الفبای لاتین نامگذاری شدند . (مانند L,Y,X.B,A) استفاده از حروف یونانی مانند آلفا، بتا وامگا از ابتکارات موبیل (Mobil) ویونیون که باید بوده است. بسیاری از زئولیت های مصنوعی که دارای ساختار توپولوژی نمونه های زئولیت معدنی هستند براساس نام معدنی نامگذاری شده ا ند. مثلاً مورد نیت مصنوعی ، چابازیت مصنوعی، ارونیت مصنوعی و آفرتیت مصنوعی در مقالات چاپ شده نام مخفف برای بیان غربال های مولکولی جایگزین نامگذاری قبلی شده است . برخی از این نام ها عبارتند از:
zsm-5،zsm-11،zk-4(mobil)
EV-1،FV-1،NV-1(ICI) ،lz210،ALPO،SAPO،MEAPOو...
و .... در سال 1979 یک نامگذاری توسط IVPAC انجام شد که این نامگذاری تنها محدود به مواد زئولیتی بود. همچنین درمورد ساختار زئولیت ها نیز اطلس هایی منتشر گشته است که در آن ها توپولوژی شبکه ی زئولیتی نشان داده شده است.
توصیف واستفاده از واژه ی زئولیت (Zeolite) تغییر کرده است. مخصوصاً در طی دهه ی گذشته که ساختارها و ترکیبات غیر آلومینو سیلیکاتی به این گروه اضافه گشته اند. در دهه های گذشته واژه ی زئولیت متحول گشته و واژه ی مواد شبه زئولیتی (materials zeolite – like) برای بیان گسترده ی وسیعی از این مواد استفاده شده است. این مواد شامل ساختارهایی از مواد می شوند که چارچوب سه بعدی شان از اکسیدهای تتراهدرال تشکیل شده باشند. ودانستیه ی چارچوب آنها کمتر از 21T اتم درهر هزار آنگسترم مکعب باشد. (بدون توجه به ترکیب شبکه) به طور مشابه واژه ی زئولیت درمقالات مینر الوژی به ترکیبات با چهار چوب تتراهدرالی گفته می شود که دارای خواص زئولیتی کلاسیک باشند. (مانند ساختار متخلخلی که در آن حضرات وتخلخل ها به صورت کانال باشند وخاصیت هیدراسیون و دی هیدراسیون برگشت پذیر داشته باشند.)
اخیراً واژه ی نانو متخلخل ها ( NANOPOROUS ) برای بیان زئولیت ها ومواد غربال کننده ی ملکولی استفاده شده است.
تاریخچه ی اولیه
تاریخچه ی زئولیت ها از سال 1756 شروع می شود در آن زمان کرونسته (CRONSTEDT) که یک معدن شناسی اهل سوئد بود، برای اولین بار مینرال زئولیت (استیلبیت : STILBITE) را کشف کرد. او زئولیت ها را به عنوان یک گروه جدید از مینرال ها توصیف کرد که شامل آلومینو سیلیکات های هیدراته از فلزات قلیایی وقلیایی خاکی هستند. به خاطر اینکه این کریستال ها درهنگام قرار درشعله پف می کردند این معدن شناس آنها را زئولیت نامید. (واژه ی زئولیت از دو واژه ی یونانی بدست آمده است . زئو به معنای جوشاندن ولیتوس به معنای نوعی سنگ)
از سال 1777 (میانه ی دهه ی 1980) نویسندگان زیادی به توصیف ویژگی زئولیت ها مانند ویژگی های جذبی، تبادل کاتیونی برگشت پذیر و دهیدراسیون پرداختند.
اس تی کلایر دویل (st . Claire Deville) اولین سنتز هیدروترمال زئولیت (levynite) را در سال 1962 گزارش داده است. درسال 1896 فریدل( Friedel) ایده ی ساختار زئولیت های دهیدراته که شامل شبکه هایی باز واسفنجی هستند را ارائه کرد .این ایده پس از این مشاهده انجام شد که مایعات مختلفی مانند الکل، بنزین و کلروفرم زئولیت های دهیدراته را مسدود می کردند. گرانجن (grandjen) در سال 1909 مشاهده کرد که چابازیت درهیدراته آمونیاک ، هوا، هیدروژن وسایر مولکول ها را جذب می کند. ودرسال 1925 ویگل (weigel) واستینهف (Steinhoff) اولین اثر غربال کنندگی مولکولی را گزارش داده اند. آنها به این نکته توجه کرده بودند که کریستال های چابازیت آب، متیلن، الکل، اتیلن الکل واسید فورمیک را به سرعت جذب می کنند. اما از ورود استون ، اثر و بنزین جلوگیری می کنند. درسال 1927 لئونارد(Leonard) اولین استفاده از تفرق اشعه ی x را برای شناسایی در سنتز معدنی استفاده کرد. تیلور (Taylor) و پائولینگ (pauling)اولین ساختار تک کریستال از مینرال زئولیت را در سال 1930توصیف کردندودر سال 1932 McBain واژه ی غربال مولکولی را برای توصیف موادجامد متخلخل که به عنوان غربال ( درمقیاس مولکولی) مورد استفاده قرار می گیرند استفاده کرد.
بنابراین تا اواسط دهه ی 1930 در مقالات توصیف قابلیت تبادل یونی، جذب ، غربال گری مولکولی وخواص ساختاری منیرال های زئولیتی وتعدادی مقاله در زمینه ی روش های تولید آنها آورده شده بود. کارهای سنتزی ابتدایی به دلیل کامل نبودن روش های شناسایی ومشکلات تجربی ساخت مجدد آنها ، تأیید نشده باقی مانده بودند.
ریچارد – ام – برر (Richard M . Barrer) کاربر روی جذب زئولیت وسنتز آن رادر میانه ی دهه ی 1930 تا دهه ی 1940 انجام داد. (او پیشگام دراین زمینه بود). او اولین طبقه بندی از زئولیت های شناخته شده تا آن زمان را بر اساس اندازه ی مولکولی درسال 1945 ارائه کرد. ودرسال 1948 اولین روش سنتز قطعی زئولیت ها که شامل سنتز قیاسی مورد نیت بود را ارائه کرد. کارهای انجام شده توسط بریر درمیانه واواخر دهه ی 1940 روبرت – ام – میلتون (M. Milton Robert) را تشویق کرد تا مطالعاتی در زمینه ی استفاده از زئولیت درجداسازی وخالص سازی هوا انجام دهد. دربین سال های 1949-1954 میلیتون وهمکارانش تعدادی از زئولیت های مصنوعی وتجاری را کشف کردند (نوع Y,X,A) درسال 1954 یونیون که باید زئولیت ها را به عنوان گروهی جدید از مواد صنعتی به صورت تجاری در آورد. (در واقع یونیون که باید این مواد را به عنوان مجزا کننده وخالص کننده ی گاز معرفی نمود) اولین کاربرد این مواد در خشک کردن گاز مبرد وگاز طبیعی است . در سال 1955 ، تی بی رید (T.B.Read) و دی دبلیوبرک (D.W.Breck) ساختار زئولیت مصنوعی A را گزارش کردند . درسال 1959 یونیون که باید فرآیند ایزوسیو (ISOSIV) را برای جداسازی نرمال- ایزوپارافین به صورت تجاری در آورد. درسال 1959 یک کاتالیزور برپایه ی زئولیت Y توسط یونیون که باید به بازار آمد. این کاتالیزور یک کاتالیزور ایزومداسیون است.
درسال 1962 موبیل اویل (MOBIL OIL ) استفاده از زئولیت های X را به عنوان کاتالیزور کراکینگ هیدروکربن ها استفاده کرد.
درسال 1967- 1969 موبیل اویل از سنتز زئولیت های با سیلیس بالا ( بتا و ZSM-5) خبر داد. در سال 1974 هنکل (Henkel) زئولیت A را به عنوان جایگزینی برای فسفات ها درصنعت پاک کننده استفاده کرد ودر سال 1977 یونیون که باید از زئولیت ها برای مجزا سازهای تبادل گریونی استفاده کرد.

 

[zeinab68]

زئولیت های طبیعی

برای 200 سال (از زمان کشف تاکنون) مینرال زئولیت (زئولیت طبیعی) مورد استفاده قرار گرفته است. ولی به خاطر محدود بودن منابع آن امکان استفاده از زئولیت طبیعی در استفاده های گسترده ی تجاری وجود ندارد. از اواخر دهه ی 1950 تا 1962کشف های زمین شناسی نشان داده که رسوبات ته نشین شده از زئولیت در غرب ایالات متحده ی آمریکا وجود دارد (البته این منابع تنها در مورد آمریکا گزارش شده و از بیان منابع آن در جهان خودداری کردیم). این کشف ها نتیجه ی استفاده از آزمون تفق اشعه ی X بر روی سنگ های رسوبی(به صورت پودر 1-5Mm) است. برخی از زئولیت به صورت تک مینرالی و به صورت انبوه تشکیل شده اند و برای استخرا ج مناسبند نوع هایی از زئولیت ها که برای کاربردهای جاذب به صورت تجاری درآمده اند عبارتند از چابازیت، اریونیت، مورد نیت و کلینوتپیلولیت موردنیت و کلینوپتیلولیت در مقادیر کم و برای کاربردهای جاذب مانند مجزاسازهای هوا (Separation air) و برای خشک کردن و خالص سازی استفاده می شوند. زئولیت های طبیعی نیز درکاربردهای بالک مانند پرکننده های کاغذ، سیمان ها و بتن های پوزلانی، درکود شیمیایی و تثبیت های خاک و به عنوان مکمل غذایی برای حیوانات استفاده می شوند.

تاریخچه ی مواد غربال کننده ی مولکولی

موضوع تحقیقات بر روی مواد غربال کننده ی مولکولی در طی گذشت تقریبا ً شصت سال به مسئله ی ساختارها وترکیبات جدید اختصاص داشته است. کشف ها و پیشرفت های اصلی در زمینه ی مواد غربال کننده ی مولکولی در طی این دوره در جدول (1) آورده شده است.

زئولیت های آلومینو سیلیکاتی و غربال های مولکولی سیلیسی

سیر تکامل زئولیت های آلومینوسیلیکاتی از دهه ی 1950 تا دهه ی 1970 اتفاق افتاده است. این سیر تکاملی در جدول (2) آورده شده است. این جدول بر پایه ی افزایش نسبت si به AI در شبکه طبقه بندی گشته است.

 

[zeinab68]

چهار گروه دلخواه از آنها عبارتند از:

1) زئولیت های با سیلیس کم
2) زئولیت های با سیلیس متوسط
3) زئولیت های با سیلیس بالا
4) غربال های مولکولی سیلیسی
با افزایش نسبت SI به AI شبکه خواص آنها نیز تغییر می کند. در ادامه به طور خلاصه به توضیح آنها می پردازیم.
پایداری گرمایی با افزایش درصد سیلیس افزایش می یابد. در واقع پایداری گرمایی زئولیت های با سیلیس کم (700c°) وبرای غربال های مولکولی سیلیسی این عدد 1300 است. بهگزینی سطحی (Surface Selectivity) در زئولیت های با سیلیس کم بسیار آب دوست است. این ویژگی در زئولیت های با سیلیس بالا و غربال های مولکولی سیلیسی برعکس است. در واقع این زئولیت ها آب گریزند. خاصیت اسیدی این مواد با افزایش نسبت si به AI در شبکه تقویت می گردد. با افزایش نسبت SI به AI ، غلظت کاتیون و ظرفیت تبادل یونی ( براساس نسبت آلومینیوم) کاهش می یابد. ساختار زئولیت های با سیلیس کم در اکثر موارد از حلقه های تتراهدرال چهار، شش و هشت تایی تشکیل شده است.
ساختارهای مشاهده شده در زئولیت های با سیلیس متوسط از حلقه های پنج تایی تشکیل می شود. در مورد زئولیت های با سیلیس بالا و غربال های مولکولی سیلیسی،ساختار به صورت حلقه های 5تایی تتراهدارال دیده شده است.
زئولیت های باسیلیس کم که با نام های X و A نمایش داده می شوند، دارای آلومینیوم اشباع شده هستند و دارای بالاترین میزان غلظت کاتیون هستند. و از خود خواص جذبی اپتیمم نشان می دهند و دارای سیستم کانال سه بعدی و اندازه ی تخلخل های مناسبی دارند. این نوع از زئولیت ها دارای سطحی بسیار ناهمگن است. و بهگزینی سطحی آنها به صورت آب دوست است. زئولیت های با نسبت Si بهA1 متوسط (2-5=Si/AI ) عبارتند از زئولیت های طبیعی مانند اریونیت، چابازیت، کلینوپتیلولیت و موردنیت. همچنین این گروه از زئولیت ها شامل زئولیت های مصنوعی مانند Y، موردنیت مصنوعی، امگا و L است این مواد هنوز در گستره ی آب دوست هستند.
زئولیت های با سیلیس بالا که در آنها نسبت Si به Ai بین 10-100 است را می توان بوسیله ی اصلاح ترموشیمیایی شبکه ی زئولیت های آب گریز و یا بوسیله ی سنتز مستقیم تهیه کرد.
در روش اصلاحی انواع متنوعی از زئولیت های پایدار شده و سیلیسی مانند Y، موردنیت و اریونیت و بسیاری دیگر از زئولیت ها بوسیله ی بخار کردن و استخراج اسیدی تولید می شوند. گزارش شده است که این مواد آب گریز و آرگانوفیلیک هستند و دارای اندازه ی تخلخلی بین 0.8-0.4nm می باشند. تعداد زیادی از زئولیت های با سیلیس بالا بوسیله ی سنتز مستقیم تولید می شوند. این زئولیت ها عبارتند از زئولیت بتا ، FU-1,NU-1,ZMS-34,ZMS-21,ZMS-12,ZMS-11,ZSM-5 و ساختارهای آلومینوسیلیکات فروسیلیکاتی (ferrisilicate) و بروسیلیکاتی. مثال هایی از غربال های مولکولی سیلیسی عبارتند از: سیلیکالیت (Silicalite)، سیلیکالیت فلوراید.
سیلیکالیت -2 ، TEA- سیلیکات. دو نوع از زئولیت های ZSM-5 و سیلیکالیت دارای اهمیت تجاری هستند.
به طور خلاصه هنگامی که با خواص زئولیت های کم سیلیسی و سیلیس متوسط را با زئولیت های با سیلیس بالا و غربال های مولکولی سیلیسی مقایسه می کنیم، می فهمیم که خواص موجود در آنها اجازه می دهد تا از نوع کم سیلیس و سیلیس متوسط برای زدودن آب ا ز مواد آلی و برای جداسازی و کاتالیز جریان های خشک استفاده کنیم. در مقابل، از زئولیت های آب گریز با سیلیس بالا و غربال های مولکولی سیلیسی می توان برای زدودن و بازیافت مواد آلی از جریان های آب و جداسازی و کاتالیز در حضور آب بهره ببریم.

مواد کشف شده از دهه ی 1980 به بعد

از دهه ی 1980 به بعد زمان انتشار زیاد در زمینه ی کشف ترکیبات و ساختارهای جدید در زمینه ی غربال های مولکولی است این مساله را می توان از مقایسه ی تعداد ساختارها و مواد جدید شناخته شده پس از دهه ی 1980 نسبت به سال های قبل فهمید. در زمینه ی ساختار زئولیت ها اطلس هایی انتشار یافته است که اولین آنها در سال 1978 منتشر شد. این اطلس شامل 38 نوع ساختاری بود. چاپ دوم آن که در سال 1987 منتشر شد شامل 64 عدد، سومین چاپ (1992) شامل 85 و چاپ آخر آن که در سال 2007 به چاپ رسیده است دارای 176 عدد می باشد بنابراین 112 نوع ساختاری جدید از سال1978 تاکنون شناخته شده است. به هر حال این مساله باید تذکر داده شود. این اطلس به طور صحیح در مورد تخلخل های میکرونی یا مواد غربال کننده ی مولکولی توضیح نداده است. (مثلا آنها برای همه ی گروه های مواد مناسب نیستند) و بنابراین نمی توانند به طور بازگشت پذیر ملکولها را جذب کنند. خاصیت کاتالیزوری خود را به طور دائم حفظ کنند. متأسفانه این اطلس تنها اطلاعات محدودی از پایداری ساختاری آنها بیان می کند.

 

[zeinab68]

دهه ی 1980

در دهه ی1980 کارهای فراوانی در زمینه ی کاربرد و سنتز ZMS-5 و تعداد زیادی از اعضای خانواده ی زئولیت های با سیلیس بالا انجام شده است. در سال 1982، غربال های مولکولی کریستالی با تخلخل های میکرونی از جنس آلومینوفسفات ها بوسیله ی ویلسون (Wilson) و همکارانش توصیف شد. پس از آن و در سال 1986 که باید، اعضای دیگری از خانواده ی غربال های مولکولی برپایه ی آلومینوفسفات مانند ElAPSO , ELAPO, MeAQSO, MEAPO,SAPO تولید و ارائه شدند. به خاطر آنکه در سنتز چارچوپ های سلیسی و آلومینوسیلیکاتی (مخصوصا ً ZMS-5 ) فلزاتی همچون آهن، گالیوم، تیتانیم، ژرمانیم و... استفاده می شد، تلاش های زیادی بر روی سنتز غربال های مولکولی از جنس متالوسیلیکات انجام شد.
دهه ی 1980 همچنین به عنوان دهه ی توسعه در زمینه ی سنتز ثانویه و اصلاح شیمیایی زئولیت ها معروف است. شبکه های غنی شده از سیلیسیم در بیش از دوازده نوع زئولیت با استفاده از روش های زیر تعریف شدند:
1) اصلاح ترموشیمیایی بوسیله استخراج اسیدی ثانویه و یا بدون آن
2) شیمی محلول آبی رقیق آمونیوم فلئوروسیلیکات
3) عملیات فراوری در دمای بالا بوسیله ی سیلیسیم تتراکلراید
4) عملیات فراوری در دمای پایین بوسیله ی گازهای فلئورین
به طور مشابه جانشینی شبکه ی فلزی با استفاده از شیمی محلول آبی رقیق از آمونیوم فلئورو سیلیکات گزارش شده است در این روش فلزاتی همچون آهن، تیتانیم، کروم و قلع بوسیله ی تکنیک های سنتز ثانویه در داخل شبکه ی زئولیتی وارد می شوند.
کشف غربال های مولکولی بر پایه ی آلومینوفسفات در سال 1982 یک کار بسیار مهم بود. این نوع از زئولیت ها که گروهی جدید از غربال های مولکولی آلومینوفسفاتی هستند بوسیله ی ویلسون و همکارانش گزارش شده اند. برخی از عناصر سیزده گانه ای که در سال 1986 به همراه شبکه های آلومینوفسفاتی استفاده شدند عبارتند از: Ge,Ga,Zn,Co,Mn,Fe,Ti,Si,Mg,B,Be,Li و ASاین منبع جدید از مواد غربال کننده ی مولکولی غربال های مولکولی بر پایه ی 〖ALPO〗_4را ساختند که دارای بیش از 24 ساختار و 200 ترکیب بودند. در جدول (3) ساختارهای اصلی نشان داده شده است. این ساختارها شامل 15 ساختار جدید هستند که 7 ساختار آن در زئولیت های (-34,-44,-47) CHA ، (ERI(-17 ، (GIS(-43 ،LEV(-35) ، SOD (-20),FAU(-37), LTA(-112) دیده می شود.

همچنین اندازه ی تخلخل ها و حجم اشباع تخلخل ها بوسیله ی آب نیز برای هر ساختار نشان داده شده است. این ساختارها ابتدا از غربال های مولکولی با تخلخل بسیار بزرگ با کانال یک بعدی هجده حلقه تشکیل شده اند که اندازه ی آزاد تخلخل ها 1025nm است. در ادامه غربال های با تخلخل های بزرگ (0.7-0.8nm)، تخلخل های متوسط (0.6-nm)، تخلخل های کوچک (0.4nm) و تخلخل های بسیار کوچک (0.3nm) بیان شده اند حجم تخلخل هایی که بوسیله ی آب اشباع شده اند در گستره ی 0.35-0.16 سانتیمتر مکعب بر گرم است. که این اعداد با ارقام مشاهده شده در مورد زئولیت ها قابل قیاس می باشد.
افزوده شدن عناصر دیگر به واکنش دهنده های آلومینوفسفاتی برای مثال سیلیسیم و یون های فلزی Fe,Mn,Co,Mg موجب پدید آمدن خانواده ی متالوآلومینوفسفات ها (MeAPO) می شوند. افزوده شدن سایر عناصر موجب پدید آمدن خانواده ی ELAPO می شود که در این خانواده عناصر اضافه شده درکنار شبکه ی ALPO4 همنهشتی دارد.
محصولات غربال کننده ی مولکولی که از جنس آلومینو فسفات ها ساخته شده اند دارای فرمول زیر هستند (شکل 1)

در این فرمول : R یون آمینی یا یون 4 گانه ی آمونیومی است و غربال مولکولی ALPO4 باید برای فرآوری در دمای 400-600 درجه سانتیگراد کلسینه گردد تا آب و گروه R از آن زدوده شود و یک غربال مولکولی آلومینوفسفاتی با تخلخل میکرونی پدید آید.
ویژگی غربال های مولکولی آلومنیوفسفاتی ترکیب شبکه متنوع با نسبت AL به P یک است. ویژگی های دیگر این شبکه عبارتند از: درجه ی بالای تنوع ساختاری وگستره ی اندازه ی تخلخل و حجم تخلخل متنوع . زئولیت های با اندازه ی تخلخل بالا به مواد هجده حلقه ای (VPI-5) معروف اند. این مواد شبکه هایی خنثی هستند و بنابراین دارای هیچگونه قابلیت تبادل یونی یا خاصیت کاتالیستی نیستند. خاصیت بهگزینی سطحی آنها به صورت آب دوست است. این مواد دارای پایداری هیدروترمال وگرمایی بیش از 1000C° هستند. در واقع این مواد می توانند پایداری گرمایی بیش از1000C° داشته باشند و در برابر جریانات با دمای بیش از 600C° مقاومت کنند.
خانواده ی سیلیکو آلومینوفسفات ها شامل بیش از 16 ساختار میکروپورس می شوند که 8 تا از آنها هرگز در زئولیت های قبلی دیده نشده است.
ترکیب بی آب SAPO را می توان به صورت زیر نشان داد:
(ALYP_Z)O_2 0-0.3R(〖Si〗_x)
که در آن Z,Y,X کسر مولی عناصر شبکه هستند. X کسر مولی سیلیسیم است و مقدار آن در گستره ی 0. 20-0.02 ( براساس روش سنتز و نوع ساختار) است .البته این گستره ی ارائه شده برای X حالت نمونه وار داشته زیرا عدد 0.8نیز برای X گزارش شده است. ورود سیلیسیم به مکان های فسفری هیدروترمال باعث پدید آمدن شبکه های با بار منفی می شود که این مسئله موجب پدید آمدن خاصیت تبادل یونی و خاصیت کاتالیستی اسیدی در این شبکه ها می شود. مانند غربال های آلومینو سیلیکاتی این غربال ها نیز پایداری گرمایی و هیدورترمال استثنایی دارند. در خانواده ی آلومینوفسفات های فلزی (MeAPO) ترکیب شبکه از فلز آلومینوم و فسفر تشکیل شده است. نوع فلز ( Me) شامل فرم های دو ظرفیتی از Fe,Zn,Mg,Fe,Co, سه ظرفیتی می باشد. همانند نوع MeAPO,SAPO ها نیز دارای تنوع ترکیب و ساختار هستند. 17 ساختار میکروپورس برای این مواد گزارش شده است که 11 عدد از آنها قبلا در زئولیت ها مشاهده نشده بود. انواع ساختاری که در خانواده ی MeAPO بوجود آمده اند شامل توپولوژی های شبکه ای مرتبط با زئولیت ها هستند. برای مثال و CHA(-34 ) و (-35)LEV و برای انواع ALPO4 مثال هایی مانند 5- و 11- وجود دارند. همچنین ساختارهای جدید مانند 36- ( با تخلخل 0.8nm) و 39- (با تخلخل 0.4nm) وجود دارد . MeAPO ها اولین همراهی به ثبت رسیده از عناصر دو ظرفیتی در شبکه های میکروپورسی هستند.
اندازه ی تخلخل ها و حجم آنها و خواص بهگزینی سطحی MeAPO ها شبیه به SAPO هاست. خواص کاتالیزوی مشاهده شده در این مواد از ضعیف تا بسیار اسیدی است.که این خاصیت به ساختار و فلز بستگی دارد. پایداری هیدورترمال وگرمایی مواد MeAPO مقداری کمتر از میزان پایداری درغربال های مولکولی SAPOو ALPO4 است.
غربال های مولکولی MeAPO دارای گستره ی ترکیب شیمیایی وسیعی هستند که فرمول عمومی آنها به صورتO_2 ( P_Z 〖Me〗_X AL_Y) 0-0.3R است. عدد X، جزء مولی Me است که به طور نمونه وار بین 0.25-0.01 است. براساس جنبه های مکانیزمی یکسان که برای SAPO توصیف شد، MeAPOها می توانند به عنوان شبکه های AlPo4 فرضی در نظر گرفته شوند که این مسئله نشاندهنده ی این است که این شبکه ها متحمل جانشینی می شوند. این مسئله به نظر می رسد که در MeApoها فلزات جانشین آلومینیوم می شوند که این جانشینی سبب تشکیل چارچوب های با بار منفی و یا خنثی می شود. شبیه به مواد SAPO ، شبکه های با بار منفی از MeAPO دارای جایگاه های اسید برونستد است.
خانواده ی MeAPO ها توسعه ی دیگری بود که در تنوع ساختاری ترکیبی غربال های مولکولی MeAPO و SAPO بوجود آمده است. این شبکه های 4 گانه عناصر Si,P,AL,Me به عنوان عناصر اصلی شبکه هستند.
نوع ساختار MeAPSO ها شامل توپولوژی شبکه هایی است که در ALPO4 دوتایی و سیستم های ترکیبی سه تایی (MeAPO ، SAPO) مشاهده شده است . همچنین در این مواد ساختار46- با اندازه ی تخلخل های 0.7nm یک ساختار جدید است.
ترکیبات شبکه ای شش تایی و پنج تایی تولید شده اند که این ترکیبات دارای آلومینوم، فسفر و سیلیسیم هستند. علاوه بر این فلزات، ترکیباتی از فلزات دوظرفیتی نیز در آنها وجود دارد در ترکیبات ELAPO و ELAPSO فلزات افزوده شده عبارتند از Ga,B,Be,Li,As,Ge و Ti که به همراهی شبکه ی ALPO4 استفاده شده اند.
بیشترین علاقه در مورد کاتالیزورهای غربال مولکولی بر پایه ی ALPO4 در زمینه ی SAPOها است. علت این علاقه، خاصیت اسید برونستد ضعیف تا متوسط این مواد است. دو نوع از این مواد که به صورت تجاری در آمده اند عبارتند از :
SAPO-11 و SAPO-34( این مواد در صنعت نفت کاربرد دارند).

 

[zeinab68]

غربال های مولکولی متالوسیلیکاتی

تعداد زیادی از غربال های مولکولی از جنس متالوسیلیکات گزارش شده است. این نوع غربال ها از سیلیکاتها به همراه آهن، بور، کرم، آرسنیک، گالیوم، ژرمانیم و تیتانیم تشکیل شده اند. انواع مختلفی از غربال های مولکولی متالوسیلیکاتی تولید و مورد استفاده قرار گرفته اند. افزایش چشمگیری در زمینه ی شبکه های جدید تشکیل شده از ژرمانیم و سیلیکات و آلومینوسیلیکات رخ داده است. افزوده شدن Fe و Ge محصولاتی را تولید می کند که ساختارشان با نوع آلومینیومی یکی است. در مقابل آن، افزوده شدن Ge,Be,B و Zn به ترکیبات متالوسیلیکاتی می تواند موجب تشکیل ساختارهای جدیدی شود که رسیدن به آنها با اضافه کردن AL امکان پذیر نیست. (یا بسیار مشکل است) تاکنون تنها Ti,Fe,Ge,Ga,Be,B و Zn توانسته اند اتحاد ساختاری مناسب ایجاد کنند .ترکیب تیتانیم (TS-1) به صورت تجاری درآمده و از آن در فرآیند اکسیداسیون انتخابی و سنتز اتیل بنزن استفاده می شود.

ترکیبات شبکه ای دیگر

در مورد شبکه های میکروپورس کریستالی ترکیبات زیر گزارش شده اند:
1) برلیوفسفات (beryllophosphate)
2) آلومینو بورات (aluminoborate)
3) آلومینوآرسنات (aluminoarsenate)
4) گالوآرسنات (galloarsenate)
5) گالوفسفات(gallophosphate)
6) آنتیموانوسیلیکات (antimoano silicate)
7) ژرمانوسیلیکات (Germanosilicate)
این ترکیبات شبکه ای دارای ساختار و خواص متفاوتی هستند
دهه ی 1980 بدارد( Bedard) و همکارانش از کشف سولفیدهای فلزی میکرو پورس بر پایه ی سولفید عناصر ژرمانیم (IV) و قلع (IV) خبر دادند. سولفیدهای میکروپورس به صورت هیدروترمال و درحضور عوامل پوشش دهنده ی آلکیل آمونیوم تولید می شوند. ترکیبات GeS4 شامل یک یا بیشتر از فلزات مانند Cd,Zn,Cu,Ni,Co,Fe,Mn و Gaهستند. ساختارهای زیادی در این مواد دیده شده است که هیچکدام از آنها در اکسیدهای میکروپورس دیده نشده اند. علاوه بر سولفیدها کارهای فراوانی بر روی سلیندها نیز انجام شده است. البته این نکته باید مورد توجه قرار گیرد که سولفیدهای میکرپورس و سلیندها در هنگام کلسیناسیون مستعد انقباض هستند که این مسأله از لحاظ جنبه های تولید قطعه مهم می باشد.

 

[zeinab68]

دهه 1990

جهش تحقیقاتی در زمینه ی کشف ترکیبات و ساختارهای جدید که در دهه ی 1980 اتفاق افتاده، در دهه ی 1990 نیز ادامه یافت. کارهای تحقیقاتی در این دوره در شبکه های متالوسیلیکاتی، متالوفسفاتی، سیلیسی، آلومینوسیلیکاتی انجام شده است. در این دهه سه اتفاق مهم رخ داد. کلو ورایت گالوفسفاتی ( gallophosphate cloverite) اولین غربال مولکولی با تخلخل های 20 حلقه بود. (قطر= 1.32nm × 0.4) این شبکه دارای کمترین دانسیته ی شبکه ای گزارش شده بود. ساختار کلوورایت شبیه به ساختار زئولیت با آلومینوم کم (نوع A) است. (البته این ساختار تا حدودی شبیه به ساختار آلومینوفسفات هاست) این ماده دارای ساختار شبکه ای در هم گسیخته است و بنابراین پایداری گرمایی آن تا حدی پایین است. زئولیت سیلیسی شامل تخلخل های چهارده حلقه است. ( قطر تخلخل ها 1.0nm × 0.75) و اولین آلومینوسیلیکات با اندازه ی تخلخل بزرگتر از دوازده حلقه است. CIT-5 دومین ساختار چهارده حلقه با ترکیب خالص سیلیسی است و دارای تخلخل های 0.8-nm است.
استوکی و همکارانش روشی عمومی برای تولید زیادی از شبکه های متالو- آلومینو فسفات ها و متالو-گالوفسفات های دارای فلزات انتقالی کشف کردند. در این روش از SDA های آمینی، فلزات انتقالی با غلظت بالا و فسفات ها در حلال مختلط (مخصوصا آب والکل) استفاده می شود. متأسفانه بار شبکه ای بالا باعث کاهش پایداری شبکه ای می شود. جدول (1) برخی از ساختارهای جدید و اصلی گزارش شده در دهه ی 1990 را نشان داده است.

در دهه ی 1990 تعدادی از مینرال های جدید زئولیتی کشف شد. مینرال زئولیتی بوگسیت (Boggsite) (BOG) یک توپولوژی شبکه ای جدید با تخلخل های سه بعدی دارد که از ترکیب ده و دوازده حلقه ساخته شده اند. این مواد هنوز به صورت مصنوعی سنتز نشده اند.

غربال های مولکولی مزوپورس

در سال 1992 محققین در موبیل (Mobil) از پیشرفت بزرگی در زمینه ی مواد غربال کننده ی مولکولی خبر دادند. کرسیج (Kersge)، بک ( beck) و همکارانش خانواده ی جدیدی از سیلیکات های مزوپورس و مواد آلومینوسیلیکاتی را تعریف کردند. اعضای این خانواده عبارتند از: MCM-41 (با ترتیب هگزاگونال های یک بعدی که تشکیل کانال هایی باز و یکسان می دهد و قطری در گستره ی 0.20-10nm) دارند، MCM-43(با سیستم کانال سه بعدی و اندازه ی تخلخل بین 10-0.30nm) و تعدادی ساختار لایه ای. نظم موجود در این ساختارها از قرارگیری منظم کانال ها پدید می آید. دیواره های سیلیسی یا آلومینوسیلیکاتی طرح کلی کانال ها را ایجاد می کند و خواصی داردکه بیشتر شبیه سیلیکای آمورف یا سیلیکا- آلومینا است.
همزمان با این کارها گروهی دیگر از محققین مواد مزوپورسی را تولید کردند که FSM-16 نامیده می شوند. این مواد بوسیله ی فراوری هیدروترمال سدیم سیلیکات لایه ای Na H si2 O5 – 3H2O بدست می آید.
گروهی دیگر از محققین ثابت کردند که FSM-16 و MCM-41 شباهت فراوانی به هم دارند. در واقع این دوماده ی مزوپورس دارای توزیعی از تخلخل های باریک و ریز هستند و خواص فیزیکی– شیمیایی آنها یکی است اما FSM-16 دارای پایداری هیدروترمال و گرمایی بالاتری است که علت این مسئله تراکم بیشتر دیواره های سیلیسی در این نمونه است.
این دو ماده ی مزوپروس به صورت هیدروترمال و به همراه سورفکتانت های کریستال مایع تولید می شوند. این مواد دارای مساحت سطح بالایی بوده (تقریباً 〖1000 m/g〗^2) وحجم تخلخل های آنها نیز بالا ست (〖1.5 cm/g〗^3) به خاطر انجام کارهای تحقیقاتی فراوان بر روی این مواد، امروزه علاوه بر شبکه های سیلیسی و آلومینوسیلیکاتی مزوپورس، ساختارهای مشابهی از اکسیدهای فلزی مانند اکسید Mn,Zr,Sb,V,Ti,Fe و W و... تولید شده است. اندازه ی تخلخل ها در این مواد به ابعاد بزرگتری رسیده است.( به بیش از 40 نانومتر).

هزاره ی جدید

توسعه های در زمینه ی سنتز زئولیت ها ومواد جدید دراین زمینه عبارتند از:
1) استفاده از روش های ترکیبی، حرارت دهی با استفاده از ریزموج ها، افزودنی های چندگانه یا SDA ها واستفاده از محیط غنی از فلوراید در سنتز
2) سنتز با استفاده از عدم تطابق دانسیته ی بار (CDM)
3) سنتز درمحیط های یونرترمال (ionothermal)
4) سنتز با افزودنی های پیچیده یا SAD ها
5) سنتز نانو زئولیت ها
6) غشاء های زئولیتی وفیلم ها
7) زئولیت های ژرمانو سیلیکاتی
به خاطر پیچیده بودن مباحث مربوط به روش های پیچیده ی سنتز از بیان جزئیات آنها صرف نظرمی کنیم.

 

[zeinab68]

سنتز

روش ابداع شده توسط میلتون در دهه ی 1940 بدین صورت بود که ژل های آلومینوسیلیکاتی تشکیل شده از فلز قلیایی واکنش پذیر بوسیله ی فرآیند هیدروترمال کریستالی می شوند. این فرآیند در PH بالا و در دمای محیط انجام می شود. میلتون، برک و همکارانشان با انجام کارهای سنتز توانستند بیش از 20 ماده ی زئولیتی با نسبت Si به AI کم و متوسط تولید کنند. ظهور مواد افزودنی دارای کاتیون آمونیوم چهارتایی به عنوان عامل جهت دهنده ی ساختاری (SDA) و افزودن آنها به ژل قلیایی بوسیله ی برر (Barrer) و همکارانش منجر به تولید زئولیت های غنی شده با سیلیس نوع A، زئولیت با سیلیس بالا ، بتا و ZSM-5 شد. البته سنتزهای بعد از میلتون در دمای بالاتر (بین 100- 200 درجه سانتیگراد) انجام می شد. (سنتز بوسیله ی روش ابداعی میلتون در دمای 100C° و زیر آن انجام می شد).
افزوده شدن فلوراید به ژل رآکتیو منجر به کریستال های بزرگتر و کامل تر شد. در این ساختارهای غربال مولکولی علاوه بر تغییرات بالا، ساختارها و ترکیبات جدید ظهور کردند. در واقع یون های فلوراید در این مورد به عنوان عوامل جهت دهنده ی ساختاری عمل می کردند. افزودن فلوراید باعث گسترش ناحیه ی سنتز به PH های اسید شد.
سنتز غربال های مولکولی بر پایه ی ALPO4 شبیه به فرآیند سنتز زئولیت های با سیلیس بالا و غربال های مولکولی سیلسی است. برای تولید از کریستا لیزاسیون هیدروترمال ژل های آلومینا فسفاتی رآکتیو، یک ماده ی آمینی یا کاتیون 4 تایی به عنوان عامل جهت دهنده ی ساختاری و دمای کریستالیزاسیون 200-100C° استفاده می شود. عموماً این نوع زئولیت ها دارای کاتیون های قلیایی و قلیایی خاکی نیستند ( برخلاف اکثر زئولیت ها ) و PH به طور نمونه وار اندکی اسید ی یا بازی است.
در روش اصلاحی دیگر، مواد مزوپورس به روش سنتز هیدروترمال با سورفکتانت کریستال مایع تولید می شود.
از دهه ی 1940 به بعد سرتاسر روش سنتز میلیتون دست خوش تغییر و اصلاح قرار گرفته است. زئولیت های بسیاری با این روش تولید شده اند.

 

[zeinab68]

کاربرد ها

کاربردهای زئولیت ها و غربال های مولکولی پس از گذشت چند دهه رشد روزافزونی در صنعت پالایش نفت مخصوصا در کراکینگ ته مانده ی نفت (resid) و افزایش عدد اکتان داشته است. ZSM-5 به عنوان یک افزودنی در فرآیندکراکینک کاتالیستی مایع ( FCC) استفاده می شود تا عدد اکتان بالا رود. البته در فرآیند FCC از زئولیت های نوع Y که از سیلسیم غنی شده اند نیز استفاده می شود.
استفاده از کاتالیزورهای زئولیتی درتولید محصولات آلی و پالایش آنها به عنوان یک جهت گیری اصلی مطرح می باشد. از زئولیت ها به عنوان عوامل پاک کننده (به جای فسفات ها) استفاده می شود. در واقع تنها حجم بزرگ استفاده از زئولیت های مصنوعی در این صعنت می باشد. محصولات تبادل یونی ساخته شده از زئولیت ها (چه مصنوعی، چه طبیعی) به طور وسیع در زدایش زباله های هسته ای (پس از اتفاق افتادن فجایع هسته ای مانند حادثه ی چرنویل) استفاده می شود. کاربردهای نوظهور برای زئولیت ها عبارتند از استفاده از پودر آنها در زداینده های عطر و افزودنی های پلاستیک (البته این کاربردها بالقوه می باشد).
رشد عمده ای درکاربردهای جاذب و مجزا اتفاق افتاده است. در این کاربردها بواسطه ی زئولیت ها گازهایی همچون اکسیژن، نیتروژن و هیدروژن تولید می شود. اخیراً کاربردهایی در زمینه ی غربال های مولکولی آب گریز اتفاق افتاده است که در این کاربردها از غربال های ملکولی آب گریز مانند زئولیت های سیلیسی نوع Y برای زدایش و بازگردانی ترکیبات آلی فرار (VOC) استفاده می شود. این نوع کاربردها بازار خوبی کسب کرده است.
یکی از ابعاد علمی جذاب که در دهه ها ی 1980 و 1990 انجام شده استفاده از غربال های مولکولی به عنوان مواد جامد پیشرفته (advanced Solid state matarials) می باشد. این کاربردهای جدید عبارتند از: الکترونیک مولکولی، کوانتوم دات ها، زنجیره های کوانتومی، الکترودهای زئولیتی باطری ها، مواد اپتیکی غیر خطی و سنسورهای شیمیایی.
اخیراً گزارشاتی مبنی بر استفاده از زئولیت ها به عنوان مواد دی الکتریک با Kکم آورده شده است. این مواد دی الکتریک با K کم در میکروپروسسرها کاربرد دارند.
زئولیت ها همچنین به عنوان مواد خام برای کامپوزیت های سرامیکی مورد استفاده در صنعت الکترونیک کاربرد دارند.

فروش

به دلیل آنکه غربال های مولکولی و زئولیت های مصنوعی به عنوان یک گروه جدید از مواد صنعتی در سال 1954 به بازار عرضه گشتند فروش این مواد به سرعت افزایش یافت. به نحوی که در سال 2008 تولید این مواد به 〖1.8×10〗^6 تن رسیده است. کاربردهای اصلی این مواد در جاذب ها، کاتالیزورها و مواد تبادل گریونی است. کاربردهای پاک کننده از لحاظ حجمی بیشترین فروش را دارند. (%72) درکاربردهای پاک کننده از زئولیت نوع A (و اخیراً P) به عنوان تبادل گریونی استفاده می شود. در سال 2008 این تخمین زده شد ه است که 〖1.27×10〗^6 تن از این مواد درکاربردهای پاک کننده مصرف می شود. اگر چه دومین حجم بزرگ مصرف این مواد در کاتالیزورهاست . (%17) اما این کاربرد بیشترین ارزش فروش برای زئولیت ها را دارد. (حدود 55% از کل). کاتالیست های کراکینگ مایع ( FCC) که از زئولیت های غنی شده با سیلیس تشکیل شده اند، بیش از 95% از مصرف کل کاتالیزورهای زئولیتی را به خود اختصاص داده اند در واقع حجم کمی از زئولیت ها در هیدرو کراکینگ و سنتز شیمیایی ( پتروشیمی) کاربرد دارند. مصرف کاتالیزورها در سال 2008 ، 303000 تن تخمین زده شده است.
کاربردهای جاذب متنوع بوده و شامل موارد زیر می شود. خشک کردن و خالص سازی گاز طبیعی و جریان های پتروشیمیایی (مانند اتیلن، پروپیلن، عوامل سرد کننده و پنجره های عایق)، جداسازی بالک (مانند اکسیلن و پارافین نرمال) و در جداسازی هوا و تولید گاز اکسیژن بوسیله ی جاذب های فشار (PSA) یا جاذب های خلاء (VPSA). مصرف جاذب ها در سال 2008 به میزان 〖0.18×10〗^6تن تخمین زده شده که این میزان 10% حجمی از کل تولید است. تولید جهانی زئولیت های طبیعی در سال 2008 به میزان 〖3.0×10〗^6 تن تخمین زده شده است. چین وکوبا بیشترین مصرف از زئولیت های طبیعی را دارند. آنها از زئولیت برای بالا بردن استحکام سیمان استفاده می کنند.
قیمت زئولیت ها براساس کاربرد تعیین می شود. به طور نمونه وار قیمت کاتالیزورهای زئولیتی در ایالات متحده ی آمریکا تقریبا 4-3 دلار بر کیلوگرم برای کاتالیزورهای FCC و20 دلار بر کیلوگرم برای کاتالیزورهای خاص است. جاذب های متداول 5-9 دلار بر کیلوگرم قیمت دارند. البته جاذب های خالص ده ها دلار برکیلوگرم قیمت دارند. قیمت زئولیت های مورد استفاده در پاک کننده ها 2 دلار برکیلوگرم است. زئولیت های طبیعی درکاربردهای بالک به قیمت 0.25-0.4 دلار برکیلوگرم قیمت دارند. البته زئولیت های طبیعی که در کاربردهای صنعت جاذب استفاده می شوند. قیمت بالاتری دارند و هرکیلوگرم آنها3.50- 1.50 دلار قیمت دارند.

 

[زهرا69]

من یه سری مقاله در مورد شکل گیری و ویژگی های زئولیت zsm5 احتیاج دارم.​