روند گسترش شبیه سازی مدل برای شکست کاتالیزر بستر سیال

[maziiiiii]

به نام خدا

دانشگاه شهید باهنر کرمان
دانشکده فنی و مهندسی
بخش مهندسی شیمی

روند گسترش شبیه سازی مدل برای شکست کاتالیزر بستر سیال

استاد مربوطه :

گردآورنده:
مازیار مسرور


تابستان 91

​

چکیده:
شکست کاتالیز سیال(FCC) مورد استفاده ترین روش فرعی در فرآیند تجزیه در صنایع پالایشگاهی برای تولید گازوئیل،اولفین و فرآورده میانی تقطیر از قسمت های سنگین تر نفت خام می باشد.بیش از 500 واحد در سراسر دنیا با ظرفیت پردازش کلی 17 تا 20 % ظرفیت خام وجود دارد. FCC بیشترین روش مصرفی در پروسه صنعتی است.از طرفی با احترامی که برای قابلیت FCC در تنوع گسترده فرآیند در مواد خام با ارائه محصولی با ثمره دسته بندی انعطاف پذیر قائل هستیم کاملا شکل پذیر است،از طرف دیگر وابستگی پارامترهای اصلی عملیات پروسه را کاملا پیچیده می سازد.
یک واحد عملیاتی به صورت خودکار بوده و برخی نوسانات در پارامترهای مستقل به طور اتوماتیک به وسیله تغییر دما و سرعت جریان در بخش های مختلف تنظیم می شود.اگرچه یک مدل شبیه سازی شده خوب برای پالایش به منظور دستیابی به بهترین فرآیند ،بر حسب انتخاب بهترین کاتالیزر برای کنار آمدن با تغییرات روزانه کیفیت تغذیه و تقاضای محصولات متنوع از واحدهای FCC بسیار مفید است . به علاوه یک مدل خوب کمک خوبی برای طراحی واحدها و محیط اطراف آن می باشد.
یک مدل تجربی ساده اغلب برای نمایش عملیات های روزانه کفایت می کند،اما آنها در فائق آمدن با مشکلاتی از قبیل انتخاب کاتالیزر یا طراحی یا تبدیل گیاه کاربرد نخواهند داشت.به همین منظور یک مدل به شدت در ارتباط با نیروی محرکه نیاز است.با توجه به پیچیدگی پروسه،تعداد زیادی گونه های شیمیایی بالغ بر n تعداد عکس العمل های موازی و پی در پی،توسعه و گسترش یک مدل بر اساس پارامترهای جنبشی کاملا غیرممکن است.رایج ترین رویکرد سازش برای یک مدل نیمه تجربی است.ما باید کلید مشکل را برای گسترش یک مدل FCC و همکاری چنین مدل هایی در بهینه سازی عملیات مورد بررسی قرار دهیم.




مقدمه:
تجزیه کاتالیزوری بستر سیال (به انگلیسی: Fluid catalytic cracking) یکی از مهمترین واحدها و فرآیندهای تبدیل کاتالیستی در جهان محسوب می‌شودکه مواد سنگین و کم ارزش نفتی را به مواد سبکتر و با ارزش تر تبدیل می‌کند. امروزه به دلیل افزایش مصرف سوخت در جهان و نیاز به تبدیل مواد سنگین به مواد سوختی سبک نیاز به این فرآیند بیش از پیش احساس می‌شود. از میان سه نوع واحد شکست کاتالیستی(بستر ثابت، بستر متحرک، بسترسیال) تکنولوژی‌های مبتنی بر بستر سیال از لحاظ عملیاتی پیچیده تر و از مزایای ویژه نسبت به به روشهای بستر ثابت و بستر متحرک برخوردار است. از مزایای روش بستر سیال نسبت به روش بستر ثابت می‌توان به موارد زیر اشاره کرد.

• فعالیت یکنواخت کاتالیست‌ها و مداوم بودن عملیات احیاء

• تولید گرمای لازم برای واکنش هیدروکراکینگ بوسیلهٔ احتراق کک در قسمت محفظه احیاء

• تجهیزات سیالات ساده با تعداد کمی از اجزای متحرک و کنترل مداوم جریان کاتالیست

از زمان تاسیس اولین واحد تجاری FCC این تکنولوژی به عنوان رایج‌ترین تکنولوژی جهت شکست مولکولهای سنگین نفتی و تولید محصولات با ارزش در پالایشگاه‌های دنیا به طور گسترده مورد استفاده قرار دارد.
در این فرآیند برشهای سنگین در مجاورت کاتالیست به محصولات سبک وکک تبدیل می‌شودکه کک موجود بر سطح کاتالیست رسوب کرده و در قسمت احیا سوزانده می‌شودو بخشی از انرژی مورد نیاز فرآیند را تامین می‌کند. در فرآیند FCC علاوه بر بنزین محصولات دیگری نظیر گازهای سبک متان و اتان و همچنین ترکیباتی به سنگینی ماده اولیه پدید می‌آید که میزان تولید هر یک از این محصولات تا حدی بستگی به شرایط عملیاتی دارد(خصوصا درصد تبدیل خوراک) اگر این واحد در درصدهای تبدیل کم کار کند محصولات اصلی آن سوخت دیزل، در درصدهای تبدیل متوسط محصول اصلی آن بنزین و در درصدهای تبدیل بالا محصول اصلی آن گازهای الفینی سبک خواهد بود.


فرآیند:
FCC متعلق به بستر سیال رایج خانواده رآکتورها می باشد.شکل شماتیک دیاگرام یک واحد FCC در شکل شماره 1 نشان داده شده است.قلب واحد FCC سه بخش اصلی از قبیل رآکتور رایزر،پوست کن و مولد می باشد.این سه بخش به یکدیگر وابسته هستند و کاتالیزر به طور دائم درون مولد و رآکتور در حال چرخش است.در قسمت انتهایی رایزرکاتالیزر های داغ ماده اولیه مایع را تبخیر کرده و گرماگیری لازم را برای عکس العمل های تجزیه فراهم می سازد.ذغال کک بر روی کاتالیزر به عنوان یکی از محصولات به دست آمده از واکنش ته نشین می شود.کاتالیزر مملو شده از کک در ابتدا از پوست جدا می شود،برای کاهش هیدروکربنات های مکیده شده یا محبوس و در نتیجه تغذیه مولدها برای سوزاندن کک در حرارت های بالا در حد 650 درجه و بیشتر از بخار دهی استفاده می شود.کاتالیزر داغ احیاء شده به وسیله لوله های شاغولی به انتهای رایزر رآکتور باز گردانده می شوند.بدین ترتیب کاتالیزر به طور دائم میان مولد و رآکتور در حال چرخش است.کاتالیست فوق به صورت طبیعی نیز یافت می شود که کیفیت کمتری نسبت به کاتالیست مصنوعی دارد. به علت کوچک و ریز بودن ذرات ، کاتالیست دارای 2 خاصیت می باشد که این 2 خاصیت در فرایند بسیار اهمیت دارد :

1. وقتی که به توده کاتالیست جریان کمی از گاز یا بخار آب یا هوا تزریق گردد و یا موقعی که توده ای از کاتالیست در مسیر جریان گاز با سرعت کم قرار گیرد ، توده کاتالیست به حالت سیال روان در می آید و از بسیاری جهات مانند یک مایع عمل می کند ، یعنی کاتالیست سیال شده در لوله ها فشار را منتقل نموده و باغث افزایش فشار استاتیکی و جریان در لوله ها می گردد.نام فرایند fcc از همین کاتالیست گرفته شده است.
2. کاتالیست می تواند کلاً به صورت معلق باشد و یا بوسیله جریانی از گاز با سرعت بالا ، در مسیر افقی یا عمودی حمل گردد و جابجا شود با این نوع جریان کاتالیست به طور قابل ملاحظه ای رقیق می شود .این نوع جریان در انتقال کاتالیست از راکتور به احیا کننده و بالعکس مورد استفاده می باشد

ماده کاتالیزر و نفت گاز به انتهای رایزر و شدت جریان به طور همزمان با سرعتی در حدود 7-15 متر یر ثانیه وارد می شود.رایزر یک رآکتور کاملا بدون راه در رو است که هیچگونه گرمایی از آن متصاعد یا فراهم نمی شود.درازای رایزر بعضی مکان ها با اجازه دادن تنها 2-6 ثانیه زمان واکنش، به محدوده 40-50 متر میرسد.در طول مسیر درون رایزر تجزیه گرماگیری اتفاق می افتد و ترکیب واکنش دما و فعالیت کاتالیزر دائما سقوط می کند.
در شکل شماره 2 غلظت جامد در نواحی مختلف رایزر نمایش داده شده است.در اینجا 3 ناحیه مجزا درون رایزر وجود دارد.در بخش پایینی،در این قسمت کاتالیزر داغ و ماده مایع هردو ناگهان در تماس با بخار ماده قرار می گیرد و کاتالیزر و ماده به تعادل دمایی می رسند.این منطقه به دلیل داشتن دانسیته جامد بالا لزوما یک منطقه پر تلاطم است.طول این ناحیه بستگی به اندازه کوچک ترین قطره مایع،نمونه الگوی افشانیدن،دمای کاتالیزر و سوخت،نرخ بازدهی کاتالیزر و سوخ و ... بستگی دارد.برهمکنش پیچیده تمام این پارامترها پیش بینی دقیق اندازه طول ناحیه را فوق العاده سخت می کند.
در ناحیه دوم،کاتالیزر و بخار سوخت هردو با سرعت یکنواختی با ذره ای لغزش جزئی کاتالیزر در طول دیواره رایزر حرکت می کند.بخار در حالت جریان لزوما وارد می شود.بیشترین واکنش های تجزیه ای در این ناحیه اتفاق می افتد و دما در طول رایزر افت می کند.این به سادگی قابل درک است که در واقع شبیه سازی این نواحی در مقیاس کوچکتر غیرممکن است.
در قسمت آخر،کاتالیزر مصرف شده از محصول بخار داده شده در قسمت بالای رایزر جدا می شود.جدا کردن هرچه سریع تر کاتالیزر از محصول به منظور جلوگیری از تجزیه بیش از حد مطلوب است.همچنین شبیه سازی این ناحیه نیز در رآکتورهای کوچک سخت است.
قبل از ورود کاتالیزر به درون مولد از درون جداکننده پوسته جایی که بخار و کاتالیزر همزمان با بخار هیدروکربن در طول رایزر می گذرد.در طول این مرحله،کاتالیزر قبل از ورود به مولد از کربوهیدرات جدا می شود.
بخش مهم بعدی مولد است،جایی که کک روی کاتالیزر سوخته شده در بستر متراکم تبدیل به مایع شده،ته نشین می شود.مدت زمان استقامت کاتالیزر در مولد حدود 5-10 دقیقه است.کاتالیزر احیا شده به طور مداوم در رآکتور بازیابی می شود.
از زمانی که مولد با رآکتور رایزر در ارتباط است شبیه سازی مدل برای FCC باید به طور همزمان با هردوی این بخش ها رسیدگی کند.این توازن پیچیده دمایی در گردش دائم کاتالیزر کلید فهمیدا قوانین اساسی در فرآیند FCC می باشد.در واقع حساسیت پارامتری در پروسه FCC به طور عمده به تاثیرات برخاسته از توازن دمایی بستگی دارد

رژیم های تبدیل به مایع شدن در FCC:
تمام نرخ های رژیم های تبدیل به مایع شدن از کمترین میزان تبدیل به مایع شدن تا حمل توسط گازها در FCC وجود دارد.رژیم های تبدیل به مایع شدن متنوع که در بخش های مختلف FCCU پدید می آیند در جدول شماره 1 خلاصه شده اند.

چگالی بستر(کیلوگرم/مترمکعب)	سرعت گاز(متر/ثانیه)	ناحیه FCC	نام
850-700	<0.05	-	بستر بسته بندی شده
800-700	0.05 -0.01	لوله شاغولی	مینیمم تبدیل به مایع شدن
750-600	0.30 -0.05	جدا کننده پوست	بستر حباب
600-400	0.70-0.30	مولد	چگالی بستر
500-300	1.1-0.70	-	بستر گلوگاه
300-100	3.0-1.1	محفظه احتراق	بستر سیال سریع
100-30	20.0-2.0	رایزر	شدت هوای رایزر

کاتالیزر ها و افزودنی های FCC:
امروزه کاتالیزرهای FCC بوسیله ذرات ریزدانه کروی شکل به صورت خشک با قطر متوسط 70 میکرون اسپری می شوند.هر میکروسفر شامل تعداد زیادی اجرای به هم چسبیده است.رنگپایه های سیلیس یا آلومین و زئولیت اجزای اصلی هستند.کاتالیزرها بر اساس ویژگی های سوخت و ذغال سنگ تولیدی مطلوب طراحی می شوند.
در گسترش هر مدل برای FCC ابن نکته باید ذکر شود که کاتالیزری که سیار است یک طیف گسترده سنی دارد و خاصیت کاتالیزر بسیار دور از کاتالیزر تازه که به فواصل زمانی معین به چرخه کاتالیزر اضافه شده خواهد بود.کاتالیزر تازه هر روزه به منظور جبران میزان تلفات درون توده وارد واحد می شود.در حدود 95% کاتالیزرهایی که قدیمی هستند فعالیت کمتری نسبت به نمونه تازه دازند.



فرضیات اساسی برای مدل FCC:
با ملاحظه به پیچیدگی هایی در شرایط هیدرودینامیکی چندین فرضیه نیاز است.این فرض ها بر اساس تجربه های عملیاتی و مطبوعات موجود می باشند.
فرض های اصلی برای بخش های مختلف شامل زیر است:
الف)کاتالیزر و سوخت جریان بخار در حال حاضر در زیر شرایط جریان در طئل رایزر قرار دارد.
ب)سوخت فورا در رایزر تبخیر می شود و توازن دمایی به دست می آید.
ج)سوخت و کاتالیزر ها کاملا در اتنهای رایزر مخلوط می شوند.
د)رایزر در زیر حالت عایق گرما عمل می کند.

جدا کننده:
الف)جریان شمارشگر دو فاز بخار و کاتالیزر در جایی که بخار به سمت بالا می رود،بستر فاز حباب و کاتالیزر بایکدیگر با بخار هیدروکربن به سمت بستر سقوط می کند.به هر حال به عنوان حرکت به سمت بستر طلقی می شود.
ب)موازنه ای میان فاز حباب و کاتالیزر وجود دارد.

مولد:
الف)کاتالیزر به خوبی در بستر متراکم مخلوط می شود.
ب)فاز گاز در در حالت جریات برق است.
ج)سوختن کک درحالی که محدودیت انتقال جرم نباشد بوسیله یک واکنش شیمیایی کنترل می شود.
د)بالای بستر متراکم،یک فاز رقیق وجود دارد که ته مانده CO میتواند ته نشین شود درصورتی که هوای کافی وجود نداشته باشد.کاتالیزر و بنزین در این ناحیه جریان برق وجو دارد.

مدل سنتیکی :
الف)بررسی کردن تعداد زیادی نمونه های شیمیایی در رایزر جایی که تجزیه اتفاق می افتد ممکن نیست.بنابراین مشخص کردن مقدار کمی توده شامل نمونه های شیمیایی مشابه موجود در سوخت لازم الاجرا است.
ب)بی اثر سازی کاتالیزر بسیار سریع و حتی در طول چند ثانیه درون رایزر باقی میماند،فعالیت و گزینش پذیری کاتالیزر هردو به طور دائم تغییر می کنند و در خروجی رایزر رآکتور تقریبا بی اثر است.

گسترش مدل:
تمام نرخ های ثابت نشان داده شده درون نقشه از میکرو رآکتورها تخمین زده شده اند.یک نرخ مرتبه دوم برای تجزیه کلی نفت گاز فرض می شود.برنامه عکس العمل اساسی به قرار زیر در بسیاری از مدل های FCC استفاده شده است:


روش شناسایی محلول:
درحالیکه برای دست یابی به مدل یک واحد FCC تلاش میکنیم،در میابیم که توازن در واحد های FCC به صورت شناور است.ما معمولا با موازنه جرم و انرژی سر و کار داریم اما در مورد FCC علاوه بر این دو موازنه ،ما با دقت دو موازنه دیگر را به نام های موازنه کک و موازنه فشار بررسی میکنیم.هردوی این پارامترها در طریقه اجرای واحد های FCC بسیار مهم هستند.


متغیرهای وابسته و مستقل:
جالب ترین ویژگی روش FCC این است که اکثر پارامترهای عملیاتی پارامترهای از قبل تعیین شده مرتبط هستند.وابستگی و استقلال متغیرها به شرح زیر است:
متغیرهای مستقل:
* میزان سوخت،حرارت پیش گرمایش سوخت
* نسبت بازگردانی
* فشار رآکتور
* دمای نوک رایزر
* فعالیت و گزینش پذیری کاتالیزر تازه
متغیرهای وابسته:

• دمای مولد
• شدت جریان کاتالیزر
• شدت جریان هوا در مولد
• ذغال کک روی کاتالیزر احیا شده
• محصول نهایی و ...

این مدل برای مطالعاتی که برحسب فرضیات میباشند مورد استفاده قرار می گیرد.به عنوان مثال برای فهمیدن اینکه کدام ناحیه را محدود کنیم بازدهی افزایش خواهد یافت و یا سوددهی واحد را بهتر میکند.
مدل همچنین اطلاعاتی مرتبط با شرایط عملیاتی به منظور دستیابی به بهینه سازی عملیات مقصود یعنی محصول گازوئیل یا LPG بیشتر فراهم می کند.کاربرد دیگر اینگونه مدل های به شدت مبتنی بر سنتیک واکنش ،پیش بینی نحوه فعالیت کاتالیزر است .هر کاتالیزر تازه می تواند در آزمایشگاه تست شود و فعالیت و اطلاعات گزینش پذیری به منظور تخمین نحوه اجرای تاسیسات به مدل تزریق شود.این کار به پالایشگران این کمک را می کند که از اشتباهات هزینه بردار در انتخاب کاتالیزر پرهیز کنند.
به علاوه موارد بالا،این مدل ها در شرایط های رفع اشکال جاهایی که با کمک این ابزار تشخیص منبع مشکل در عملیات تاسیساتی امکان پذیر می شود،بسیار مفید است

نتیجه گیری:
FCC پیچیده ترین فرآیند در میان تمام پروسه های پالایشگاهی است.همچنین مدل FCC نیز به شدت پیچیده است.شبیه سازی شرایط تاسیساتی در مقیاس آزمایشگاهی غیر ممکن است بنابراین بسیاری از حدسیات منطقی الزامی هستند.کیفیت مدل به میزان دقت فرضیات بستگی دارد.
در سال های اخیر، فناوری ساخت و بکارگیری کاتالیست زیولیتی بسیار مورد توجه بوده و تحقیقات فراوانی نیز بر بکارگیری این کاتالیست ها بر ابعاد نانو انجام گرفته است و نتایج حاصل از این تحقیقات گویای این مطلب است که بکارگیری نانوکاتالیست ها در فرایند FCC خواص فوق العاده ای را در کاتالیست ها از جمله فعالیت پایداری، بسیار شدیدتر سبب می گردد. کاتالیست های رایج 2ا SIO , AL آلومنیوم را می توان در ابعاد نانو تولید نموده و به کمک بخار آب حاوی آمونیاک در دمای بالا و با اکسید های فلزات قلیایی خاکی کمیاب فعال تر ساخت. این نانو کاتالیست ها به اصطلاح بهبود یافته را می توان جهت کاهش الفیل ها در فرایند FCC بکار برده و به عدد اکتان بالاتری برای بنزین نهایی دست یافت. نانو کاتالیست های مذکور را می توان در دو حالت در فرایند FCC بکار برد. واضح است به میزان حضور گالیم به همراه کاتالیست بر روی نتایج حاصل موثر خواهد بود. حضور اکسید گالیوم به همراه کاتالیست در این فرایند اثر قابل ملاحظه ای بر روی فرایند فعالیت و میزان پایداری نانو کاتالیست خواهد داشت.
می توان گفت حضور اکسید گالیوم در کنار نانوکاتالیست زیولیتی سبب افزایش مکان های اسیدی سطح نانو کاتالیست شده و افزایش فعالیت و توانایی کراکینگ و گوگرد زدایای را به همراه خواهد داشت. لذا این نانو کاتالیست تقویت شده، بهترین گزینه به منظور کاهش ترکیبات الفینی در فرایند FCC خواهد بود.
با این وجود تمام تلاش هایی که برای گسترش یک مدل سخت از زمانی که گسترش در بالا بردن سوددهی تاسیسات پدید آمده است،سوددهی برای یک تاسیسات که عموما فرآیندی حدود 200 تا 400 تن در ساعت دارد به خوبی ارج نهاده می شود.



مرجع :

1. 2 مقاله ضمیمه شده
2. 2 abstract از سایت scobuse
3. کتاب محاسبات پالایش