[روش های شناسایی نانوساختارها] - طیف سنجی جرمی

[P O U R I A]

روش های شناسایی نانوساختارها » طیف سنجی جرمی
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1- طیف‌سنجی جرمی
2- تصویربرداری طیف سنجی جرمی

 

[P O U R I A]

طیف‌سنجی جرمی

طیف‌سنجی جرمی

طیف‌ سنجی جرمی یکی از کاربردی‌ترین تکنیک‌های آنالیز در شیمی است. این روش جهت آنالیز عنصری، آنالیز سطح و جهت اهداف کمی و کیفی صورت می‌گیرد. اجزای اصلی دستگاه شامل منبع یون، تجزیه‌گر جرمی و آشکارساز یونی می‌باشد. طراحی‌های مختلفی از این دستگاه با کارآیی‌های متنوع ارائه شده‌ است.

 

[P O U R I A]

طیف‌سنجی جرمی (Mass Spectroscopy)، یکی از قوی‌ترین تکنیک‌ها در شیمی تجزیه است. این تکنیک در گستره وسیعی از جمله آنالیز عنصری (Elemental Analysis)، آنالیز سطح (با اصلاح و تغییر در روش)، اندازه گیری جرم مولکولی، شناسایی ساختار مولکولی، بررسی واکنش پذیری فاز گازی و برای تعیین غلظت اجزای یک نمونه به‌کار گرفته میشود. این روش به‌طور گسترده ای تقریبا برای شناسایی تمام عناصر موجود در جدول تناوبی کاربرد دارد. اساسا هر اتم یا مولکولی که توانایی یونیزه شدن و انتقال به فاز گازی را داشته باشد، میتواند توسط این تکنیک مورد تجزیه قرار گیرد.

2 طیف‌سنج جرمی
طیف سنج جرمی (Mass Spectrometer)،دستگاهی است که برای آنالیز جرمی استفاده می‌شود. اساس کار این دستگاه جداسازی یون‌های متحرک از یکدیگر بر اساس نسبت جرم به بار(m/z) است.
اجزای اصلی دستگاه طیف‌سنج جرمی شامل موارد زیر می‌شود:
• سیستم ورود نمونه (Sample Inlet): هدف این قسمت، وارد کردن مقدار میکرویی از نمونه به درون منبع یون است که میتواند مستقیما یا از طریق واسط های دستگاه کرماتوگرافی (مانند کرماتوگرافی مایع یا گاز یا الکتروفورز موئینه) صورت گیرد. در مورد دوم، ترکیبات شیمیایی که در دستگاه‌های کروماتوگرافی یا الکتروفورز جدا سازی شده اند، به ترتیب وارد طیف‌سنج جرمی شده و اطلاعات تجزیه‌ای مختلفی از آن‌ها به‌دست می‌آید (برای اطلاعات بیشتر می‌توانید به‌ مقاله کروماتوگرافی مایع با کارآیی بالا مراجعه نمایید).
• منبع یون (Ion Source): اجزای نمونه بوسیله بمباران با الکترون ها،فوتون ها،یون ها یا مولکول‌ها به یونهای گازی تبدیل میشود یا اینکه یونش بوسیله ی انرژی گرمائی یا الکتریکی تامین میشود.خروجی منبع یون جریانی از یونهای گازی مثبت (اکثر اوقات) یا منفی با انرژی جنبشی متفاوت است که سپس به درون تجزیه گر جرمی شتاب داده میشود.اکثر یونهای ایجاد شده تک بارند (Single Charge) و بنابراین نسبت m/z به سادگی برابر با جرم یون است.
• تجزیه گر جرمی (Mass Analyzer): مسئول جداسازی یون ها بر اساس m/z است که مشابه تکفام‌ساز در طیف سنج نوری عمل میکند؛ با این تفاوت که به‌جای جداسازی طول موجهای یک طیف نوری، یون ها را بر اساس نسبت m/z جدامیکند.
• آشکارساز (Transducer) یون: باریکه ی هر یک از یون های جدا شده توسط تجزیه گر جرمی را به یک علامت الکتریکی تبدیل میکند.
• پردازشگر علامت: داده ها پردازش شده و در حافظه یک رایانه ذخیره می‌شوند. داده‌های بدست‌امده در‌نهایت ثبت یا نمایش داده میشود.
به خاطر واکنش پذیری بسیار بالای یون های تولید شده ، انجام عملیات بر روی آنها باید در خلا بسیار بالا انجام شود. منبع یون، تجزیه گر جرمی و آشکارساز، در شرایط خلا بالا

قرار دارند. اجزای دستگاه طیف سنج جرمی به‌طور شمایی در شکل 1 نمایش داده شده است.

شکل 1 - اجزای دستگاه طیف‌سنج جرمی

در ادامه انواع و اصول حاکم بر هر یک از اجزا ذکر شده به طور مختصر مورد بررسی قرار میگیرد.
​

​

​

 

[P O U R I A]

2-1 منبع یون:
وابسته به خصوصیات فیزیکی و شیمیایی نمونه، روش‌های متفاوتی برای یونیزه کردن نمونه به‌کار میرود. یکی از فاکتورهای اساسی در این انتخاب، پایداری گرمائی نمونه است. به‌طور کلی از چهار روش برای یوانیزاسیون استفاده میشود:
2-1-1 یونیزاسیون افشانه (Spray Ionization):
در بین روشهای یونیزاسیون افشانه، یونیزاسیون افشانه الکترونی (Electrospray Ionization- ESI) بیشترین کاربرد را دارد. این روش بیشتردر مورد نمونه های ناپایدار در برابر گرما به‌کار می‌رود. اعمال تحریک الکتریکی بین بخش ورودی نمونه (مانند لوله ی موئینه) و الکترود کمکی (Counter Electrode)، موجب تولید مستقیم قطره های باردار از محلول نمونه میشود. مولکول (مولکول‌ها) ی باردار شده، از سطح قطره های اسپری شده وا جذب شده و مسیر باقیمانده در طیف‌سنجی جرمی را طی میکنند. بار یون مولکول‌های تولید شده (مثبت یا منفی) وابسته به علامت پتانسیل اعمالی دارد.

​

شکل2- یونیزاسیون افشانه الکترونی

2-1-2 یونیزاسیون برخورد الکترون (Electron Impact Ionization - EI)
در این مورد از یونیزاسیون، مولکول‌های نمونه در حالت بخار توسط پرتوی از الکترون‌های پر انرژی (70 ev) بمباران می‌شود. در برخی روش‌ها نیز از پرتوهای پرانرژی از تابش الکترومغناطیس استفاده می‌شود. در نتیجه این برخورد، الکترونی از بالاترین تراز الکترونی خارج شده و فرم یونی گونه تولید می‌گردد. به‌دلیل انرژی زیاد موجود در این فرایند، یون‌مولکول (Molecular Ion) تولید شده میتواند به یون مولکول‌های کوچکتر تبدیل شده یا دچار نوآرایی شود. یون‌مولکول عبارت از یونی است که جرم مولکولی ماده اولیه را داشته و لذا (به‌جز باردار بودن) تفاوت ساختاری با مولکول‌های ماده‌اولیه ندارد. این متد را در مورد ترکیبات فرار میتوان بکار بست (شکل 3).

​

​

شکل3- یونیزاسیون برخورد الکترون

​

 

[P O U R I A]

2-1-3 یونیزاسیون شیمیایی (Chemical Ionization - CI):
یون مولکول گونه ی مورد نظر، در اثر واکنش مولکولهای گازی نمونه (M) با یون مولکول های گازی واکنشگر( معمولا آمونیاک، متان و ایزوبوتان) حاصل میشود. این واکنش در حقیقت یک واکنش انتقال پروتون (Proton Exchange) در فاز گازی است که در دو حالت زیر صورت میگیرد:

GH[SUP]+[/SUP] + M ------> MH[SUP]+[/SUP] + G حالت یون مثبت
​

​

حالت یون منفی G-H][SUP]-[/SUP] + M ------> [M-H][SUP]-[/SUP] + G
​

​

یون مولکولهای حاصله

برخلاف یونیزاسیون برخورد الکترون به یون مولکولهای کوچکتر تبدیل نمیشوند. تمایل برای جذب پروتون برای انجام این واکنش یک پارامتر تعیین کننده است.بطورمثال در حالت یون مثبت باید تمایل برای جذب پروتون M از مولکولهای گازی واکنشگر بیشتر باشد.(البته انواع مختلفی از واکنشها میتواند انجام شود.)
برای مثال در زیر، مکانیسم یونیزاسیون شیمیایی برای گاز آمونیاک (G) که بیشتر از گازهای واکنشگر دیگر تمایل به جذب پروتون و انتقال انرژی دارد در زیر آورده شده است:

​

​

​

فشار بکار برده شده(0.1-2 torr) در منبع یون طوری بهینه شده است که میزان برخورد ها و در نتیجه میزان واکنش انجام شده در واحد زمان به بیشترین مقدار ممکن رسیده و بنابراین بالاترین حساسیت بدست آید.
به‌طور خلاصه می‌توان گفت، از آن جهت که در روش یونیزاسیون شیمیایی، نمونه به‌جای پرتو‌های پرانرژی با یون‌ها (که مسلما انرژی برخوردی کمتری دارند) برخورد می‌کند، یونیزاسیون ملایم تر خوا‌هد بود. لذا برخلاف روش برخورد الکترون (EI)، اجزای ساختاری نمونه‌ی اصلی دچار شکست شدیدی نمی‌شوند. از آنجا که ساختار اولیه زیاد تخریب نمی‌شود، آنالیزهایی جهت شناسایی کیفی و ساختاری نمونه معمولا بر پایه این روش یونیزاسیون صورت می‌پذیرد.
2-1-4 یونیزاسیون واجذبی (Desorption Ionization):
یونیزاسیون واجذبی (DI) بر اثر تابش پرتو پرانرژی به سطح و در نتیجه واجذب شدن یون از سطح نمونه فراهم می‌آید. شمایی از یونیزاسیون واجذبی در شکل 4 نمایش داده شده است.میتوان با توجه به نوع پرتوی انتخابی (لیزر،یون و الکترون) روش هایی برای یونیزاسیون واجذبی، ذکر کرد.
اگر از لیزر به عنوان پرتوی پر انرژی استفاده شود ،این متد یونیزاسیون، یونیزاسیون لیزری به کمک زمینه (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization - MALDI) نامیده شده است (شکل 5) . در این روش، آنالیت (گونه مورد تجزیه) در شبکه ی بلوری ماده ی آلی( بعنوان زمینه یا ماتریکس) قرار داده شده و تحت تابش اشعه ی لیزر قرار میگیرد. ماتریکس توانایی جذب اشعه ی لیزر (معمولا 337nm) را دارا میباشد. لیزر باعث واجذب و یونیزاسیون نمونه و زمینه میشود که در نتیجه ی آن یون های گازی با بار مثبت (برای مثال پروتون دار شدن یا کاتیون دار شدن) یا یون هایی با بار منفی (برای مثال پروتون زدایی) تولید میشود.البته هنوز مکانیسم دقیق واجذب و یونیزاسیون در این متد مشخص نیست. نمونه در این نوع یونیزاسیون به صورت جامد است. به دلیل ماهیت پالسی تابش لیزر و محدوده ی جرمی مورد آنالیز، معمولا در هنگام استفاده از این تکنیک، از تجزیه گر جرمی زمان پرواز (TOF) استفاده میشود. در مورد آنالیت های با جرم مولکولی بالا، MALDI یون مولکولهای تک بار و ESI یون مول‌کولهایی با بار چندگانه تولید میکند.[2]

شکل 4 - شماتیک یونیزاسیون واجذبی

شکل5- شماتیک MALDI
​

​

​

 

[P O U R I A]

اگر از پرتویی از یون ها (معمولا گالیوم) به عنوان پرتوی پر انرژی استفاده شود ،این روش ، پرتوی یونی متمرکز شده (Focused Ion Beam - FIB) نامیده شده است (شکل 6) .مطابق شکل 6،پرتوی ی از یون های اولیه ی گالیم ،در اثر برخورد با سطح نمونه باعث کندوپاش مقدار کمی از نمونه بصورت یونهای تک بار(یونهای ثانویه) ، و خنثی و الکترونها میشود. با عبور کردن پرتوی یونی اولیه از سطح نمونه و با جمع آوری سیگنالهای مربوط به یونهای ثانویه یا الکترونها میتوان از این متد برای تصویربرداری از سطح استفاده کرد. این روش به ویژه در تکنیک طیف‌سنجی جرمی یون ثانویه (SIMS) به عنوان منبع یون مورد استفاده قرار میگیرد. علت استفاده از گالیوم به دلیل ماهیت عدم واکنش پذیری آن است. برای تولید پرتوی اولیه از یونهای گالیوم از منبع یونی فلز مایع (Liquid Metal Ion Source) استفاده میشود.[3-5]

​

​

​

​

شکل6- اساس عملکرد پرتو یونی متمرکز شده

​

​

2-2 تجزیه گر جرمی (Mass Analyzer)
برای جداسازی یون مولکول‌های تولید شده در منبع یون بر اساس نسبت m/z ، از اصول فیزیکی متفاوتی میتوان استفاده کرد.انواع متداولی از تجزیه گر جرمی در طیف سنج جرمی استفاده میشود که شامل تجزیه گر جرمی قطاع مغناطیسی (Magnetic Sector)، تجزیه گر جرمی چهارقطبی (Quadrupole)، تله یون (Ion Trap) ، زمان پرواز (Time of Flight - TOF) میباشند.
2-2-1 تجزیه گر جرمی قطاع مغناطیسی:
در این دستگاه ،یونهای حاصل از منبع یون، در ابتدا از یک میدان الکتروستاتیکی خمیده (ESA) عبور میکنند. این میدان با استفاده از دو صفحه ی فلزی با انحنای ملایم که به یک پتانسیلDC متصل است فراهم می‌آید. اثر این پتانسیل محدود کردن انرژی جنبشی یون مولکول‌های خروجی از این قسمت به مرحله ی بعد(قطاع مغناطیسی) است. یون‌های با انرژی بیشتر و کمتر از مقدار میانگین به ترتیب به بالا و پائین شکاف ESA برخورد کرده و حذف میشوند (مثل یک صافی – فیلتر- عمل می‌کند). باریکه ی یون مولکولی خارج شده از ESA با انرژی جنبشی یکسان،سپس وارد قطاع مغناطیسی میشود ویونها براساس جرمشان جدا میشوند. مسلما یون های سنگین‌تر با سرعت کمتر و یون های سبکتر با سرعت بیشتر در میدان مغناطیسی حرکت میکنند. بنابراین در این تجزیه گر ابتدا توسط انرژی جنبشی (بار) و سپس توسط جرمشان جدا میشوند. شکل 7 اساس این تجزیه گر جرمی را نشان میدهد.



​

​

شکل7- اساس تجزیه گر جرمی قطاع مغناطیسی
​

​

 

[P O U R I A]

2-2-2 تجزیه گر جرمی زمان پرواز (TOF):
یون مولکول‌های تولید شده از یک منبع یون پالسی مانند MALDI یا ( Pulsed Liquid Metal Ion Gun)،توسط میدان الکتریکی قوی متناسب با فرکانس اعمال پالس(اما با یک تاخیر زمانی) در منبع یون، شتاب داده میشوند. آنگاه یون مولکول‌های شتابدار از داخل یک لوله ی سوقی عاری از میدان الکتریکی بطول یک متر عبور میکنند. از آنجایی که تمام یونهای وارد شده به لوله بطور ایده ال دارای انرژی جنبشی یکسان هستند سرعت حرکت آنها در لوله نسبت عکس با جرم دارد. ذرات سبکتر زودتر و ذرات سنگینتر دیرتر به آشکارساز میرسند. از نقطه نظر تفکیک و تکرار پذیری،دستگاههایی برپایه تجزیه گر جرمی زمان پرواز نسبت به تجزیه گرهای جرمی قطاع مغناطیسی و چهارقطبی دارای رضایت بخشی کمتری هستند. اما عواملی همچون سادگی، مقاوم بودن، دسترسی راحت وگستره ی جرمی نامحدود تا حدودی این نا رضایتی را جبران میکند. شکل 8 اساس این تجزیه گر جرمی را نشان میدهد.

​

​

شکل8- اساس تجزیه گر جرمی زمان پرواز

2-2-3 تجزیه گر جرمی چهار قطبی:
قلب این تجزیه گر، چهار میله ی موازی است که به عنوان الکترود بکار میرود. میله های مقابل بصورت الکتریکی به هم متصل هستند. یک زوج به پایانه ی مثبت و زوج دیگر به یک پایانه ی منفی به یک منبع DC متغییر متصل است. علاوه بر پتانسیل DC، به هر زوج از میله ها ، پتانسیل های AC، با فرکانس رادیویی که 180 درجه خارج از فازند، اعمال میشود. در این نوع تجزیه گر، یون ها به وسیله ی پتانسیل 5-10Vبه فضای درونی میله ها، شتاب داده میشوند. اعمال و افزایش همزمان ولتاژهای ACو DC روی میله های الکترودی،باعث میشود روی مسیر حرکت یون ها بین 4 میله تاثیر بگذارد و بنابراین تمام یون ها بجز آنهایی که مقدار مشخص m/zدارند،به میله ها برخورد کنند و به مولکول های خنثی تبدیل شوند (حذف شوند). بنابراین از طیف وسیعی از یون ها با نسبت m/z، یون هایی با گستره ی محدودی از m/z به آشکارساز میرسند. طیف سنج‌های مبتنی بر تجزیه گر جرمی چهار قطبی ارزانتر و مقاومتر از مشابه های قطاع مغناطیسی هستند. این دستگاه دارای سرعت پویش (Scanning) بالا و بنابراین زمان آنالیز بسیار کمی است. شکل 9 اساس این تجزیه گر جرمی را نشان میدهد.

​

​

​

شکل9- اساس تجزیه گر جرمی چهارقطبی

2-3 آشکار ساز یونی و پردازنده
بعد از جداسازی یون مولکول‌ها بر اساس نسبت m/z ، بر اثر برخورد این ذرات با آشکارساز، سیگنال الکتریکی ایجاد می‌شود. تکثیر کننده ی الکترون (Electron Multiplier) ، فنجان فارادی (Faraday Cup ) از این دسته‌اند[2]. در این آشکارسازها، پس از برخورد یون به یک سطح حساس تابش کننده الکترون، الکترون‌های اولیه ایجاد می‌شوند. در ساختار یک تکثیر کننده الکترون، الکترون‌های اولیه به صورت متوالی با الکترودهای تکثیرکننده (Dynode) برخورد نموده و سیگنال تقویت می‌شود. نسبت به طراحی ساخت آشکارساز، دو ساختار دینود پیوسته (Continuous Dynode) و گسسته (Discrete Dynode) برای تکثیرکننده‌های الکترونی ارائه شده است.
سیگنال خروجی درنهایت به پردازنده و از آنجا به صفحه نمایش‌گر یا دستگاه ثبات (Recorder) منتقل می‌شود.


3- نتیجه‌گیری
در این مقاله اساس دستگاه طیف‌سنج جرمی و اجزای تشکیل دهنده ی آن آورده شده است. یونیزاسیون افشانه‌ای، یونیزاسیون برخورد الکترون، یونیزاسیون شیمیایی و یونیزاسیون واجذبی راهکارهای ارائه شده جهت ایجاد یون‌ها از سطح نمونه مورد تجزیه (منابع یونی) هستند. یون تولید شده بر اساس نسبت m/z در یک تجزیه‌گر جرمی جداسازی و سپس آشکارسازی می‌گردد. تجزیه‌گرهای جرمی معمول، تجزیه گرهای قطاع مغناطیسی، چهارقطبی و زمان پرواز را شامل می‌شود. از آشکارسازهای مورد استفاده می‌توان به تکثیرکننده الکترون و فنجان فارادی اشاره کرد.
​

​

 

[P O U R I A]

تصویربرداری طیف سنجی جرمی

تصویربرداری طیف سنجی جرمی

به منظور آنالیز شیمیایی سطح نانو ذرات و جزئیات در مقیاس نانو مواد طبیعی و مصنوعی ،از تکنیک های مختلفی استفاده میشود. تصویربرداری طیف سنجی جرمی یکی از تکنیک های آنالیز مولکول ها در سطح است. روش های متفاوت از طیف‌سنجی جرمی، توانایی تصویر برداری شیمیایی را داشته ولی در این بین، طیف‌سنجی جرمی یون های ثانویه (SIMS) جزئیاتی در مقیاس نانو را فراهم میکند. طیف‌سنجی جرمی یون های ثانویه یکی از حساسترین و دقیقترین روشهای آنالیز مواد درمقیاس بسیار کوچک و در غلظتهای بسیار کم است

 

[P O U R I A]

به منظور آنالیز شیمیایی سطح نانو ذرات و جزئیات نانو مواد طبیعی و مصنوعی ،از تکنیک های مختلفی استفاده میشود. تصویربرداری طیف سنجی جرمی (Secondary Ion Mass Spectroscopy - SIMS) یکی از تکنیک های تجسم مولکول های قرارگرفته بر سطح است. روش های متفاوت از طیف‌سنجی جرمی، توانایی تصویر برداری شیمیایی را داشته ولی در این بین طیف‌سنجی جرمی یون های ثانویه، جزئیاتی در مقیاس نانو را فراهم میکند.[ 1] در مقاله طیف‌سنجی جرمی به طور عمومی در خصوص این روش و بخش‌های اساسی دستگاه طیف‌سنج جرمی صحبت شده است (برای اطلاعات بیشتر لطفا به این مقاله مراجعه فرمایید). همچنین در مقاله ذکر شده، انواع مختلفی از این اجزاء با طراحی و عملکرد مختلف ارائه شده است. مقاله حاضر به صورت اختصاصی به طیف سنج‌های مورد استفاده در روش تصویر برداری جرمی و خصوصا روش SIMS می‌پردازد.
از میان تمامی تجزیه گرهای جرمی ذکر شده، به خصوص به‌منظور تصویر برداری در مقیاس نانو، تجزیه گر جرمی چهارقطبی، زمان پرواز و قطاع مغناطیسی بیشترین کاربرد را دارند. همچنین برای اینکه بتوان از طیف‌سنجی جرمی بعنوان یک تکنیک تصویربرداری استفاده کرد، باید مرحله ی یونیزاسیون بر روی سطح جاحالت صورت بگیرد. بنابراین در این بین، یونیزاسیون واجذبی (Desorption Ionization) در تصویربرداری طیف‌سنجی جرمی گزینه ای مناسب میباشد. از نظر تکنیکی امکان استفاده از هر سطحی (از جمله مواد در مقیاس نانو) برای عکسبرداری دو بعدی وجود دارد. البته به دلیل یک سری مسایل عملی (تفکیک پذیری فضایی مناسب، حساسیت و غیره) تصویربرداری طیف‌سنجی جرمی تنها برای طیف‌سنجی جرمی یون های ثانویه(SIMS)، MALDI و یونیزاسیون واجذبی افشانه ی الکترونی (DESI) به صورت تجاری موجود میباشد. در این میان تنها SIMS توانایی تصویربرداری در مقیاس نانو را دارا میباشد و بنابراین در این مقاله بررسی بیشتری در مورد SIMS صورت خواهد گرفت.
تفکیک بالای تصویربرداری بوسیله ی طیف‌سنجی جرمی یون های ثانویه قابل رقابت با روش‌های مختلف در تصویربرداری شیمیایی از جمله سایر روش های مبتنی بر طیف‌سنجی جرمی، طیف‌سنجی اشعه ایکس، طیف‌سنجی ارتعاشی و تا حدودی طیف‌سنجی فلورسانس است. از مزایای این روش میتوان به موارد زیر اشاره کرد:
• آماده سازی نمونه نسبتا ساده است و نیازی به نشاندار کردن (Labeling) نیست.
• اطلاعات بدست آحالته ازتعداد لایه های اتمی کمی بدست آحالته و بنابراین حساسیت سطحی بالائی دارد (نمونه برداری صرفا از سطح – و نه حجم توده‌ای ماده- انجام می‌شود).
• آنالیز نمونه های معدنی و آلی، هادی و غیر هادی امکان پذیر است.
• امکان حصول اطلاعات عنصری و مولکولی در یک آنالیز وجود دارد.
• میتوان تفکیک پذیری جانبی (Lateral Resolution) را در مقیاس نانو فرهم آورد.
• دارای حساسیت بالا نسبت به بعضی از گرههای عاملی قرار گرفته بر روی ذرات در مقیاس نانو است.

در مقایسه با سایر روشهای ذکر شده برای تصویربرداری شیمیایی، محدویت ها و معایبی برای این روش وجود دارد از جمله:
• کاربرد طیف‌سنجی جرمی یون های ثانویه، نیازمند شرایط خلا بالاست.
• محدوده ی جرمی که توسط این روش قابل بررسی است به 2000 دالتون محدود میشود وبنابراین در نمونه های زیستی با محدودیت روبرو هستیم.
• در حضور اثر مزاحمتی زمینه (Matrix Interference)، کمی سازی (Quantitation) داده ها پیچیده است.[1]
2 طیف‌سنجی جرمی یون های ثانویه SIMS [1,5]
طیف‌سنجی جرمی یون های ثانویه یکی از حساس‌ترین و دقیق‌ترین روشهای آنالیز مواد درمقیاس بسیار کوچک (mn2 عمق و عرضmn 50) و در غلظتهای بسیار کم است.[6] این روش، با برخورد پرتویی از یونهای اولیه (Primary Ions) پر انرژی بروی سطح نمونه جاحالت باعث شکسته شدن پیوندها و کندوپاش اجزای نمونه می‌شود. به طور دقیق‌تر این پدیده در اثر انتقال انرژی از یون‌های پرانرژی به اجزای نمونه اتفاق می‌افتد و ذرات سطح بصورت ذرات خنثی و ذرات باردار واجذب می‌شوند. در صد ذرات باردار واجذب شده بسیار کم (کمتر از 1%) بوده و بسیاری از ذرات بی‌بار هستند.

 

[P O U R I A]

پرتوی یونهای اولیه میتواند یونهایی با بار منفی ([SUP]-[/SUP]O)، بار مثبت

، بصورت پرتوی پیوسته یا پالسی، مولکولهای گازی خنثی یا خوشه یونی

باشند. بیشتر یونهای ثانویه تشکیل شده از دو لایه ی ابتدایی سطح است. پرتوی یونی اولیه برخوردی فقط میتواند علاوه بر ناحیه ی برخورد، سطح را به عمق کمی از این نقطه تحت تاثیر قرار دهد.در ناحیه‌ی برخورد بدلیل انرژی زیاد در دسترس، احتمال تشکیل فرم اتمی اجزای تشکیل دهنده ی نمونه بیشتر و با دور شدن از این نقطه احتمال تشکیل خوشه‌ها یا قطعات مشخصه‌ی (Characteristic Fragments) اجزای نمونه بیشتر است (شکل 9). این حالت زمانی مشاهده میشود که چگالی جریان یون‌های اولیه کم باشد (کمتر از حد ایستا (Static Limit) :1012یون اولیه بر سانتی متر مربع). بنابر این انتظار داریم که در این حالت بدون آسیب جدی به سطح،علاوه بر تصویر برداری از سطح، اطلاعات شیمیایی (با استفاده از آنالیز جرمی یون مولکولهای تشکیل شده) از مولکولهای سطح نمونه نیز بدست آورده شود. این روش که از چگالی جریان یونهای اولیه کم، استفاده میشود اساس طیف‌سنجی جرمی یون های ثانویه ایستا (Static SIMS) میباشد. اگرپرتوی یونهای اولیه، چگالی جریانی بالاتر از حد ایستا داشته باشند، طیف‌سنجی جرمی یون های ثانویه پویا (Dynamic) نامیده میشود. به‌دلیل انرژی زیاد در روش پویا، اجزای نمونه به فرم اتمی و به مقدار بسیار کم خوشه‌های چنداتمی (و البته یونهای مربوطه) پدیدار خواهند شد. از این روش میتوان در آنالیز عنصری در حد مقادیر بسیار کم (Trace Elemental Analysis) با حساسیت بالااستفاده کرد.با توجه به وجود یون های بسیار واکنش پذیر ، SIMSنیاز به شرایط خلا بسیار بالا دارد.

​

​

شکل 10- نواحی سطح تحت تاثیر در برابر پرتویی از یونهای اولیه در طیف‌سنجی جرمی یون های ثانویه ایستا

کمی سازی (Quantization) داده های SIMS بسیار مشکل است تا آنجا که این روش بیشتر برای آنالیزهای کیفی (Qualitative) مورد استفاده قرار میگیرد.البته میتوان از روشهای کمومتریکس (Chemometrics) برای رفع این مشکل استفاده کرد. علت مشکل بودن کمی سازی داده های SIMS، بازده ی یونهای ثانویه است که وابسته به بازده کندوپاش و احتمال یونیزاسیون میباشد. هر‌دوی این موارد توسط ویژگی‌های نمونه مورد آنالیز و نوع یونهای اولیه مورد استفاده و زاویه ی برخورد آن با سطح نمونه به‌شدت تحت تاثیر قرار میگیرند. برای مثال اگر باقیمانده ی گاز در محفظه ی آنالیز بتواند بر روی ماده ی مورد نظر جذب شود، بشدت بروی احتمال یونیزاسیون تاثیر میگذارد، همچنین وجود ناخالصی در نمونه بازده کندوپاش نمونه ی مورد نظر را کاهش میدهد.
سه نوع دستگاه SIMS بصورت تجاری برای تصویربرداری در مقیاس نانو موجود میباشد:

• 
  [*=right] ترکیب پرتوی پیوسته و قوی یون گالیم متمرکز شده(FIB) بعنوان منبع یون و تجزیه گر جرمی چهار قطبی یا قطاع مغناطیسی

• 
  [*=right] ترکیب تفنگ یون فلزی مایع پالسی بعنوان منبع یون و تجزیه گر جرمی زمان پرواز

• 
  [*=right] ترکیب پرتوی اولیه ای از یونهای واکنش پذیر و تجزیه گر جرمی قطاع مغناطیسی

​

به منظور تصویر برداری از سطح نمونه دستگاههای SIMS در دو حالت میکروردیاب (Micro-Probe) یا ردیاب روبشی (Scanning Probe) و ردیاب میکروسکوپ (Microscope Probe) بکارمیرود.(شکل 1) در حالت میکروردیاب، پرتوی یونهای متمرکز شده در راستای ناحیه ی مشخصی از نمونه روبش میشود (Scanning).در این حالت با تابش این پرتو به قسمتی از ناحیه ی مورد نظر، وجداسازی یون های ثانویه بر اساس نسبتz\m، طیف جرمی این ناحیه ذخیره و قسمتهای دیگر ناحیه ی مورد نظر بدین ترتیب آنالیز میشود تا اینکه کل ناحیه ی مورد نظر یا کل سطح نمونه روبش شود. سپس با استفاده از نرم افزار تصویر طیف جرمی کل ناحیه ی نمونه، را از روی طیف جرمی هر قسمت از نمونه ساخته میشود. مزیت روش میکروردیاب را میتوان سادگی عملکرد، سازگار با انواع تجزیه گر های جرمی و تکنیکهای یونیزاسیون ذکر کرد. متاسفانه در این روش اطلاعات فضایی در مورد هر ناحیه از سطح نمونه از دست میرود.

 

[P O U R I A]

در حالت ردیاب میکروسکوپی، پرتوی پهنی از یونهای اولیه تابیده شده و سپس یونهای ثانویه بطور همزمان از کل ناحیه مورد نظر برای ساخت تصویر مورد استفاده قرار میگیرد. بطورواضح مشخص است که آشکارساز علاوه بر توانایی در تعیین شدت نسبت z \ m ، باید بتواند موقعییت (y وx) یونهای رسیده به آشکار ساز را برای ساخت تصویر، تعیین کند. اگر از تجزیه گر جرمی مناسب (زمان پروازو قطاع مغناطیسی)، آشکارساز حساس به موقعییت استفاده کنیم، میتوان موقعیت هر یون را حتی بعد از تشخیص مشخص کرد. تصویر ایجاد شده از این ردیاب، دارای تفکیک پذیری بالا و غیر وابسته به پرتوی یونی متمرکز شده است. اما نیاز به آشکارساز حساس به موقعییت باعث افزایش قیمت دستگاه میشود. البته این روش سازگار به تجزیه گر جرمی خاص(زمان پروازو قطاع مغناطیسی) میباشد.
​

شکل 11- نمایش میکروردیاب و میکروسکوپ SIMS

​

عامل بسیار مهم مرتبط با عملکرد تصویر برداری در SIMS، تفکیک پذیری جانبی است. تفکیک پذیری جانبی حداقل فاصله بین دو قسمت از تصویر است بطوری که بصورت مجزا و واضح قابل تمایز باشند. در حالت میکرو ردیاب این توسط عوامل زیر تعیین میشود:

​

• 
  [*=right] پهنای پرتوی یونهای اولیه: که پهنا در نصف ارتفاع حداکثر است، تعیین کننده ی تفکیک پذیری جانبی نهایی است.

• 
  [*=right] شدت سیگنال در هر پیکسل از تصویر: که به نوبه ی خود تابع نسبت N \ S (نسبت سیگنال به نویز) است که با افزایش ریشه ی دوم تعداد یونهای شمارش شده افزایش می یابد. تعداد یونهای شمارش شده دارای ارتباط مستقیم با چگالی جریان یونهای اولیه، بازده کند و کاش و بازده یونهای ثانویه (وابسته به ماهیت نمونه و نوع یونهای اولیه)است. البته پارامترهای دستگاهی هم مانند کارایی آشکارساز و قدرت عبور یونی در تجزیه گر جرمی بر روی این موضوع تاثیر گذار است.
  [*=right]

• 
  [*=right] تباین تصویر (Image Contrast) : عاملی است که بشدت تحت تاثیر تفکیک پذیری جرمی (Mass Resolution) قرار دارد. تاثیر تفکیک پذیری دو پیک در طیف جرمی بستگی به عملکرد تجزیه گر جرمی دارد. هرچه توانایی تجزیه گر جرمی در ایجاد تمایز بین دو نسبت z\m بیشتر باشد، تفکیک پذیری جرمی افزایش می یابد که به‌نوبه ی خود روی تباین تصویر اثر گذار است.
  [*=right]​

• 
  [*=right] انحراف در ناحیه ی مورد بررسی (Drift of The Area of View): این پدیده در حالتی که زمان‌های اندازه گیری طولانی است باعث کاهش در تفکیک پذیری جانبی میشود. میتوان این مشکل را با راهکارهایی که در زیر آمده‌اند کاهش داد. دستورالعمل میانگین گیری مناسب (Appropriate Averaging Procedures)، روبش‌های تصادفی یا پی در پی و همچنین با انجام آزمایش در شرایط بهینه، میتوان میزان زمان اندازه گیری و بنابراین انحراف در ناحیه ی مورد نظر را کاهش داد.
  [*=right]

​

​

​

 

[P O U R I A]

3 کاربرد تصویربرداری طیف‌سنجی جرمی در نانوفناوری

شناسایی شیمیایی ذرات در مقیاس نانو (طبیعی و صنعتی) موضوع مورد بحث در علم تجزیه است.از SIMS میتوان برای آنالیز ذرات در مقیاس نانو در موارد متعددی استفاده کرد. به‌کارگیری تکنیک SIMS با تفکیک‌پذیری بالا (High Resolution) جهت بررسی ساختار شیمیایی نانوساختارهای مهندسی‌شده به‌کار گرفته می‌شود. نمایش نقشه ی توزیع عنصری (Elemental Map) ذرات در مقیاس نانو، اندازه گیری نسبتهای ایزوتوپی و توصیف خصوصیات نانو ذرات پوسته-هسته از این دسته‌اند. بررسی پخش (Distribution) نانوذرات در یک کامپوزیت یا در بافت‌های بدن از دیگر موارد کاربردی می‌باشد. در شکل 3، پخش عناصر گوگرد، مس، آرسنیک، کربن-نیتروژن و کلر در یک نمونه موجود در هوا (Air-born) با روش تصویربرداری SIMS نشان داده شده است. در این گونه از تصاویر، تغییر رنگ از سیاه به سفید نشان دهنده افزایش غلظت عنصر مورد سنجش می‌باشد.

شکل12- نمونه ای از تصویر برداری طیف‌سنجی جرمی با روش SIMS​

در صنایع نیمه رسانا از تصویربرداری جرمی در جهت کنترل کیفی (Quality Control) و بررسی پروفایل عمقی نمونه (Depth Profile) استفاده می‌شود. همچنین ناخالصی‌های موجود در نمونه نارسانا با این روش مشخص می‌شود.
تجزیه‌ی پلیمرهای نانوساختار (بخصوص نانوالیاف پلیمری و لایه نازک‌های پلیمری تشکیل شده با روش لانگمیر-بلاجت) نیز به خوبی با این روش انجام می‌گیرد. کاربردهایی در زمینه آنالیز ساختاری سرامیک و شیشه، همچنین بررسی پدیده‌های خوردگی از دیگر کاربردها می‌باشد.

4 - نتیجه گیری:
مقاله حاضر بطور خاص به بررسی طیف‌سنجی جرمی یون های ثانویه و کاربرد آن در تصویر برداری جرمی می‌پردازد. همچنین معرفی کاربردهای متنوع این تکنیک جهت تصویر برداری شیمیایی از سطح نمونه‌های نانوساختار در انتها آمده است.

 

[جوادالرضا]

درباره "Spark Source Mass Spectrometry "SSMS یا

طیف‌سنجی جرمی با منبع جرقه ای ​

هم توضیح بدید لطفا