[روش های شناسایی نانوساختارها] - روش‌های تعیین اندازه ذرات- SLS - DLS -SAXS-BET-PCS

[P O U R I A]

7-3- ایزوترم جذب نوع ΙΙ:
این نوع ایزوترم برای ترکیبات غیر متخلخل قابل استفاده است. در نقطه‌ای که با حرف B مشخص شده است، تشکیل تک لایه روی سطح، کامل می‌شود.

شکل 8- ایزوترم جذب نوع ΙΙ​

7-4- ایزوترم جذب نوعΙΙΙ :
نوع نمایش داده شده در شکل زیر همواره یک خمیدگی رو به بیرون دارد و نقطه ای نظیر B در آن دیده نمی‌شود. این نوع ایزوترم بسیار کم مشاهده می‌شود و متعلق به سامانه‌هایی است که متخلخل نبوده ونیروی جذب در آن‌ها خیلی ضعیف است. هنگامی که سطح جذب با ماده جذب شونده مرطوب نمی‌شود این نوع ایزوترم را می‌توان مشاهده کرد.

شکل 9- ایزوترم جذب نوعΙΙΙ[13].​

 

[P O U R I A]

7-5- ایزوترم جذب نوع VΙ:
این نوع ایزوترم برای مواد متخلخل به کار برده می‌شود. در صورت کم بودن نسبت P/P_0، شبیه ایزوترم نوع ΙΙ است ولی هنگامی که این نسبت خیلی بزرگ باشد، ماده دارای منافذ بسیار باریک و به صورت مویین است که در این حالت میزان جذب به مقدار قابل توجهی افزایش می‌یابد و ماده جذب شونده روی سطح متراکم می‌شود. این نوع ایزوترم اغلب برای کاتالیست‌های صنعتی مشاهده می‌شود و منحنی مربوط برای تعیین توزیع اندازه‌ی منافذ استفاده می‌گردد.

شکل10- ایزوترم جذب نوع VΙ​

این نوع ایزوترم بسیار شبیه نوع ΙΙΙ است، با این تفاوت که در مواد متخلخل حاوی مزوحفره دیده می‌شود و جهش منحنی در مقادیرP/P0 بسیار بالاتر روی می‌دهد. این حالت به ندرت مشاهده می‌شود.

شکل 11- ایزوترم جذب نوع V


​

 

[P O U R I A]

7-7- ایزوترم جذب نوعVΙ:
این نوع ایزوترم پله‌ای است که در مواد غیرمتخلخل با سطح کاملاً یکنواخت دیده می‌شود و شکل منحنی نشان دهنده جذب چند لایه روی سطح است​

.
شکل 12- ایزوترم جذب نوع VΙ[13].

​

ایزوترم‌های نوع Ι ، ΙΙ وΙΙΙ معمولاً برگشت‌پذیر می‌باشند اما نوع Ι می‌تواند یک هیسترسیس داشته باشد. در نوعVΙ و V نیز هیسترسیس دیده می‌شود.​

​

شکل13- هیسترسیس جذب و واجذب[13].



​

هیسترسیس نشان‌دهنده حضور مزوحفره در ماده است و با استفاده از آن می‌توان اطلاعاتی در رابطه با هندسه حفره‌ها بدست آورد. در شکل زیر5 نوع هیسترسیس با توجه به شکل حفره نشان داده شده است

شکل 14- انواع هیسترسییس با توجه به هندسه حفره[2].​

 

[P O U R I A]

9-آماده‌سازی نمونه:
نمونه‌ها جهت آنالیز معمولاً به صورت پودر با ابعاد نانومتری بوده و این روش قادر به اندازه‌گیری ابعاد حفره 200-5/0 نانومتر و سطوح ویژه حداقل 1 مترمربع برگرم می‌باشد. مقدار ماده مورد نیاز به اندازه‌ای است که سطح کل آن بیش از 1 متر مربع شود. به طور معمول 1/0 گرم از ماده جهت آنالیز استفاده شده و برای نمونه‌های با سطح کم در حدود 2/0 گرم از ماده مورد نیاز است.
آماده‌سازی نمونه‌ها شامل خشک‌کردن وگاز زدایی بوده که برای این منظور می‌بایست نمونه‌ها در دمای℃190-℃180و به مدت 10 تا 15 دقیقه در خلا حرارت داده شوند تا بخارآب،دی‌اکسیدکربن و یا سایر مولکول‌هایی که ممکن است حجم حفره‌های ماده را اشغال کرده باشند، حذف گردند. سپس نمونه‌ها تا دمای مایع شدن گاز نیتروژن خنک می‌شوند. البته میزان دما و زمان لازم جهت آماده‌سازی به نوع و مشخصات نمونه بستگی دارد. در مرحله‌ی بعد، نمونه در معرض مقدار مشخصی از گاز نیتروژن قرار می‌گیرد و فرصت برقراری تعادل ایجاد می‌شود. با توجه به فشار گاز به هنگام تعادل و با ‌استفاده از رابطه گازها، مقدار گاز جذب‌ شده محاسبه می‌شود. این فرایند چندین بار تکرار می‌شود تا مجموعه‌ای از داده‌های مربوط به حجم گاز جذب شده در فشارهای تعادلی مختلف بدست آید. سطح مقطع مولکول گاز جذب شده(Am) را می‌توان از چگالی مایع آن گاز حدس تخمین زد. با شروع آزمایش، در مرحله اول ابتدا گاز بر روی ماده جامد به صورت تک لایه می‌نشیند که در این مرحله ماده به 30% حالت اشباع می‌رسد. در مرحله دوم گازها به صورت چند لایه بر روی هم رسوب می‌کنند. همچنین بعضی از تخلخل‌ها در این مرحله شروع به پر شدن می‌کنند که در این حالت 70% حجم ماده پر شده است. در مرحله آخر گاز به طور کامل سطح ماده را پوشانده و همچنین تمامی تخلخل‌ها پر می‌شوند. در اینجا 100% ماده به حالت اشباع رسیده و پر می‌شود.

شکل 15- شماتیکی از فرایند جذب با افزایش فشار گاز[14].
​

در مرحله آماده‌سازی نمونه، برای محاسبه سطح ویژه جسم لازم است وزن نمونه اندازه‌گیری شود. به این منظور مراحل زیر انجام می‌گیرد:
-یکی از لوله‌های آزمایش را همراه با قفسه و چوب پنبه آن وزن کرده و وزن آن یادداشت می‌شود WT)).
-مقداری پودر به لوله آزمایش اضافه می‌شود و لوله آزمایش حاوی پودر وزن می‌شود (WB).
-لوله آزمایش بعد از گاز زدایی و خنک شدن دوباره وزن می‌شود(WC).

وزن پودر وارد شده به سیستم از رابطه زیر محاسبه می‌شود:

WP=WC-WT
​

 

[P O U R I A]

10- روش انجام آنالیز:
ابتدا سه لوله‌ی آزمایش به مدت 1 ساعت تحت گاز نیتروژن قرار داده می‌شوند تا خشک گردند. سپس لوله ها‌ی آزمایش از آون خارج شده و به مدت 5 دقیقه در هوای آزاد قرار داده می‌گیرند. یکی از لوله ها برای آنالیز و دو لوله‌ی دیگر برای کالیبره کردن فشار P0 به کار برده می‌شوند. لوله آزمایش حاوی نمونه در محفظه گاز زدایی قرار داده می‌شود. سپس با گذشت 5 دقیقه و خنک شدن نمونه، از محفظه خارج می‌شود. دو لوله آزمایش دیگر با قرارگیری در دستگاه تحت گاز P0 قرار می‌گیرند. محفظه‌ای که عایق شده‌است، از گاز نیتروژن پر می‌شودو لوله آزمایش حاوی نمونه و لوله ی دیگر در آن قرار داده می‌شود. سطح نیتروژن باید به طور مرتب چک شود و در صورت نیاز نیتروژن مایع اضافه گردد. قبل از شروع آزمایش لازم است نوع ماده، فشار اشباع (mmHg 738.52) ونرخ خلا به دستگاه داده‌شود. بعد از اتمام تست، پودر داخل لوله آزمایش خارج می‌شود. سپس لوله با آب و حمام آلتراسونیک شستشو داده‌ شده و در آون با دمای ℃60 خشک می‌گردد. در شکل زیر دستگاه نشان داده شده است.

شکل 16- دستگاه آنالیز تخلخل[6].

​

در روش BET می‌توان از هر نوع گاز خنثی که قابلیت متراکم شدن دارد، استفاده نمود ولی برای انجام یک اندازه‌گیری قابل اطمینان، باید از گازهایی استفاده کرد که اندازه‌ی مولکول‌ های آن کوچک و کروی شکل باشد و در دمای آزمایش به راحتی کنترل شود[6].
گازهای کریپتون، آرگون و نیتروژن انتخاب های مناسبی برای این منظور هستند. گاز نیتروژن متداول‌ترین گاز مورد استفاده است زیرا دسترسی به آن معمولاً راحت است در صورتی که آرگون و کریپتون گران قیمت هستند، همچنین میزان خلوص نیتروژن بیشتر از آرگون و کریپتون است[6]. در مواردی که ماده حفرات ریزتری دارد از گاز آرگون استفاده می‌شود زیرا نفوذ آن بهتر است و دقت اندازه‌گیری میکروحفره‌ها افزایش می‌یابد. اگر ماده مورد آزمایش کربن فعال باشد از گاز دی اکسید کربن استفاده می‌شود. آنالیز توسط گاز دی اکسید کربن زمان کم‌تری می‌برد و محدود به میکرو حفره است.

11- محدودیت‌های روش BET:
روش BET یک روش تخمینی است و از این جهت که در آن فرض می‌شود جذب در لایه nام، هنگامی روی می‌دهد که لایه n-1کاملاً پر شده باشد، مورد انتقاد جدی است. از این رو برای رفع این ایراد، لازم است ثابت C با توجه به برخی از پارامترهای تجربی، تصحیح شود. البته انجام این اصلاحات، میزان مساحت سطح محاسبه شده را چندان دچار تغییر نمی‌کند، زیرا هنگامی که نسبتp⁄p_0 در محدوده‌ی

قرار دارد، در بیشتر موارد، جذب چند لایه‌ای اتفاق نمی‌افتد. هنگامی که فشار نسبی p⁄p_0 بین

است، داده‌های جذب، تطابق خوبی با معادله BET نشان می‌دهند و در این هنگام معمولاً می‌توان اندازه‌گیری مساحت سطح را با دقت انجام داد. ولی هنگامی که مقدار p⁄p0 بالاتر از حد فوق باشد، پیچیدگی‌هایی ناشی از انجام جذب در بیش از یک لایه و یا انجام تراکم مشاهده می‌شود. هنگامی که نسبت p⁄p0 کمتر از حد فوق باشد، در بیشتر موارد، مقدار جذب آنقدر کم می‌شود که نمی‌توان اندازه‌گیری را با دقت انجام داد[6].


در مواد متخلخل فقط حفره‌های راه به در اجازه عبور گاز را می‌دهند. اما روش BETسطح حفره‌های راه به در و حفره‌های بسته را اندازه‌گیری می‌کند. اگر نمونه حاوی مقادیر قابل توجهی حفره بسته باشد، روش BET مقدار سطح بیشتری اندازه‌گیری می‌کند که عملاً از مقداری از آن گاز عبور نمی‌کند. پس خطای اندازه‌گیری در این روش بالا است[15].همچنین این روش یک روش زمان بر است و به اندازه کافی برای اندازه‌گیری سطوح کم دقیق نیست و این تکنیک برای نمونه‌های پودری با سایز ذره میکرومتری مناسب نمی‌باشد.

بحث و نتیجه گیری:
از بین روش های مورد استفاده در تعیین میزان تخلخل و سطح، روش های مبتنی بر جذب بویژه روش BET قابلیت اندازه گیری تخلخل های باز در اندازه 4/0 تا 50 نانومتر را داشته و همچنین سهولت اندازه گیری و قیمت پایین آن از مزایای آن محسوب می گردد. همچنین این روش این امکان را می دهد که از روی نوع ایزوترم جذب حاصل، به نوع، میزان و شکل تخلخل موجود در ماده پی برد. از محدودیت های این روش می توان به زمان بر بودن، دقت پایین این روش برای سطوح کم و نیاز به نمونه های پودری اشاره نمود.

 

[P O U R I A]

اسپکتروسکپی همبستگی فوتونی برای اندازه گیری توزیع و دینامیک ذرات معلق در یک مایع

اسپکتروسکپی همبستگی فوتونی برای اندازه گیری توزیع و دینامیک ذرات معلق در یک مایع

در این مقاله به معرفی روش اسپکتروسکپی همبستگی فوتونی پرداخته شده است. در ابتدا تاریخچه ای از این روش و نحوه ی کاربرد آن بیان شده است در ادامه تئوری این روش به تفصیل بحث و بررسی شده است بیشترین کاربرد این روش در اندازه گیری دینامیک ذرات معلق در یک مایع می باشد که برای نمونه، روش تجربی انجام این آزمایش بیان شده است. در انتها به بیان روشهای جدید با استفاده از این تئوری پرداخته شده است. در این مقاله معایب و مزایای این روش برای نتیجه گیری از جایگاه اسپکتروسکپی همبستگی فوتونی در بین روشهای اندازه گیری بیان شده است.

 

[P O U R I A]

1- مقدمه
روش اسپکتروسکپی همبستگی فوتونی PCS (Photon Correlation Spectroscopy) به معنای امروزی در اواسط قرن بیستم با بسط و گسترش مفاهیم کوانتومی نور شروع شد ولی کاربردهای آن در بررسی دینامیک ذرات معلق مانند روش DLS (Dynamic Light Spectroscopy) به قرن نوزدهم برمی گردد تئوری DLS برپایه تئوری پراکندگی ریلی می باشد. ریلی در سال 1871 پراکندگی نور را از یک تک ذره که ابعاد آن در مقایسه با طول موج نور فرودی کوچکتر بود، بررسی کرد. البته به پراکندگی نور از ذرات دارای ابعاد بزرگتر از طول موج نور فرودی، پراکندگی می (Mie Scattering) گفته می شود که برای ذرات کروی با هر شعاعی، کاملا حل شده است.

با این حال شروع استفاده از این روش به اوایل 1908 برمی گردد که در آن زمان، نوسانات زمانی مربوط به میانگین شدت نور پراکنده شده با توجه به حرکت ذرات و ضریب پخش آنها فرمولبندی شد. البته انیشتین قبل از آن رابطه بین حرکت و ضریب پخش را پیدا کرده بود و تنها وارد کردن آن در این فرمولبندی کافی بود تا این روش از لحاظ تئوری تکمیل شود. با این وجود این روش بصورت عملی با اختراع لیزر شروع شد. در دهه 1960 پکروا (Pecora) با بررسی پراکندگی متغیر با زمان نور نشان داد[1] که با آنالیز توزیع فرکانسی مربوط به نوسانات شدت نور پراکنده شده از سوسپانسیون ماکرومولکول ها، می توان اطلاعات مربوط به ضرایب پخش حرکتهای چرخشی و لرزشی ماکرومولکول ها را بدست آورد.

در ابتدا روش DLS برای اندازه-گیری ضریب پخش ماکرومولکول ها استفاده می شد که از این طریق ابعاد هیدرودینامیکی ذرات را محاسبه می-کردند [2-4]. در نیمه دوم دهه 1970 تلاش عمده بر روی بهبود وسایل اندازه گیری مانند کورلیتور (Correlator) که در واقع دستگاه آنالیز سیگنال دیجیتال می باشد و الگوریتم های لازم برای آنالیز توزیع زمان واهلش انجام شد تا مدت زمان اندازه گیری در یک آزمایش کاهش داده شود. همچنین برترو و همکارانش در سال 1984 رابطه ای برای بهترین تفکیک ممکن را بدست آوردند. با ورود کورلیتورهای با کیفیت بالا و افزایش سرعت رایانه ها برای آنالیز داده ها رشد فزاینده ای در کاربرد این روش دیده می شود[5].

 

[P O U R I A]

2- تئوری
اسپکتروسکپی همبستگی فوتونی برپایه ارتباط موجود بین طیف فرکانسی اندازه گیری شده توسط آشکارساز در خروجی و طیف شدت نور فرودی است[6]. نور فرودی بر آشکارساز می تواند ناشی از نور لیزر و یا نور پراکنده شده توسط ذرات متحرک مانند ذرات گرد و غبار و یا میکروب ها باشد (هوموداین اسپکتروسکپی). در برخی موارد تداخل بین نور لیزر فرودی و نور پراکنده شده بر روی آشکار ساز ایجاد می شود و طیف تداخل همدوس، آشکارسازی می شود (هیتروداین اسپکتروسکپی). از نگاه دیگر اسپکتروسکپی همبستگی فوتونی را می توان به این صورت بیان کرد که روشی است برای اندازه گیری نوسانات شدت در حالتی که تعداد فوتون های شمارش شده با آشکارساز در بازه های زمانی مشخصی بیان شود. تابع خود همبستگی زمانی برای شدت اندازه گیری شده بوسیله کورلیتور محاسبه می شد. به دلیل پیشرفت در افزایش سرعت مدارهای الکترونیکی در سالهای اخیر مدت زمان لازم برای انجام اندازه گیری تا حد باور نکردنی کاهش یافته است[7].
در روش PCS نور لیزر با شدت، قطبش و طول موج مشخص بر روی نمونه کانونی می شود. سپس مولکولهای تحت تابش در یک میدان الکتریکی متناوب قرار داده می شوند. در این حالت نور پراکنده به غیر از جهت قطبش نور فرودی در همه جهات پراکنده می شود. بیشتر نور پراکنده شده دارای همان قطبش نور اولیه می باشد، البته به دلیل راستای مولکولها، نورهای غیرقطبشی نیز در زمینه نور پراکنده وجود خواهند داشت.
یک مایع کاملا همگن، نور را فقط در راستای مستقیم ولی مایع ناهمگن، نور را در راستاهای مختلف پراکنده می کند. در مایع، حرکت گرمایی مولکولها و اتمها باعث نوسانات چگالی می شود که منجر به تغییر در نوسانات ضریب شکست و شدت نور پراکنده، می گردد. در واقع دلیل اصلی در پراکندگی نور در یک مایع دارای چند نوع مولکول، نوسانات در چگالی این مایع می باشد.
نور پراکنده از یک حجم کوچک پراکنده کننده بصورت یک سیگنال (شبیه به اختلال (noise)) حول یک مقدار مشخصی نوسان می کند که این حجم پراکنده کننده براساس بخشی از نور آشکارشده و شعاع حجم، مشخص می شود. این اختلال در سیگنال آشکار شده در واقع نشانگر دینامیک حرکت مولکولهای موجود در مایع و نحوه همبستگی آنها با یکدیگر است. برای استخراج این اطلاعات بایستی تابع همبستگی شدت آشکارشده را محاسبه کرد:

(1)

​

​

که سمت چپ تساوی نشانگر میانگین زمانی و

زمان تاخیر و N تعداد اندازه گیری ها می باشد. برای زمانهای تاخیر طولانی، شدت ها دیگر همبسته نیستند به بیان ریاضی در داخل براکت میانگین زمانی هیچ ترم تداخلی وجود ندارد که بتواند در میانگین گیری زمانی از داخل براکت بیرون آید در نتیجه :

(2)

​

​

که سمت راست تساوی نشانگر میانگین مربع شدت می باشد. پس

از

به

تبدیل می شود. به دلیل اینکه تابع همبستگی به زمان اولیه بستگی ندارد می توان آنرا بصورت

نوشت.

تابع نرمالیز شده شدت خودهمبستگی بصورت زیر تعریف می شود:

(3)

​

یک مثال از تابع خود همبستگی شدت در شکل 1 نشان داده شده است.

​

​

​

 

[P O U R I A]

کمیتی که بطور مستقیم به دینامیک پراکنده کننده ربط دارد تابع همبستگی میدان الکتریکی(g1(t است:

(4)

​

تابع همبستگی میدان با تابع خود همبستگی در یک آزمایش هموداین و با آمار گاوسی پراکنده کننده می توان بصورت زیر بیان کرد:

(5)

​

که در آن σ یک فاکتور همدوسی وسیله است که بوسیله تعداد مساحتهای همدوسی در سطح آشکارساز مشخص می شود. مساحت همدوسی بصورت زیر تعریف می شود:

(6)

​

که R فاصله بین آشکارساز و حجم پراکنده کننده با شعاع a است و λ طول موج نور فرودی می باشد. چیدمان اپتیکی برای PCS بایستی طوری باشد که σ تقریبا برابر یک شود.

3- تجربی
در شکل 2 یک چیدمان اپتیکی شماتیک از نحوه انجام آزمایش نشان داده شده است. لیزر هلیوم-نئون با طول موج 632.8nm با توان خروجی 60mW به عنوان منبع نور و تیغه ربع موج نیز برای تغییر قطبش به حالت عمودی استفاده شده است. سپس نور با استفاده از یک عدسی بر روی نمونه کانونی شده است دمای نمونه با استفاده از یک منبع گرمایی-سرمایی قابل کنترل می باشد. زاویه پراکندگی را می توان تغییر داد تا وابستگی بردار موج را بررسی کرد. نور پراکنده بوسیله یک عدسی جمع آوری می شود و سپس به کمک یک قطبشگر، هندسه پراکندگی را مشخص می کنند. سپس نور پراکنده شده از یک لوله با طول 50cm با قطر 1mm عبور داده می-شود، این کار منجر به آشکارسازی یک مساحت همدوسی در فوتوکاتد (در فوتوکاتد انرژی فوتونها به الکترونها منتقل می شود و جریان در مدار ایجاد می شود) می گردد.

شکل 2- چیدمان اپتیکی اندازه گیری تابع خودهمبستگی
​

 

[fr_keyboard]

سلام مرسی از مطالب بسیار مفیدی که قرار دادید
من دیروز داشتم در مورد آزمون DLS یه سرچی میکردم خورد به یه سایت که مقاله های جالبی داشت در ضم فکر کنم این سایت مال یه مرکز آزمایشی مخصوص این آزمون هست
این هم سایتش:
particlesize.ir