رزین های فنولیک در پلیمرهای تقویت شده با الیاف

[P O U R I A]

سال 2010 میلادی یکصدمین سالگرد تولید رزین های فنولیک توسط شرکت لئو باکلند بود. هر سال در سراسر جهان قریب 6 میلیون تن رزین های فنولیک به فروش میرسد. از آنجا که رزین های فنولیک نسبت به رزینهای دیگر ارزان تر هستند و از خواص مکانیکی مناسبی برخوردارند، هنوز هم به عنوان زمینه بیشتر مواد مورد استفاده قرار می گیرند. به عنوان مثال در پلیمرهای تقویت شده با الیاف که باید از استحکام بالایی برخوردار باشند و در برابر حریق مقاومت کنند، دود نکنند و مواد سمی کمتری به محیط زیست وارد کنند، از رزین های فنولیک استفاده میگردد.
قبل از وارد شدن به مبحث رزیهای فنولیک در پلیمرهای تقویت شده با الیاف، به پلیمرهای تقویت شده با الیاف بر پایه فنل، رزین های فنولیک جدید بر پایه بنزوکسازین و رزین چقرمه پلی آریل اتر با نام تجاری Calidur TM پرداخته خواهد شد.
در سال 2010 میلادی شرکت لئوباکلند مراسم بزرگداشت یکصدمین سالگرد تجاری سازی رزین های فنولیک خود را برگزار کرد. علی رغم اینکه رزین های فنولیک از خواص محدودکننده ای نظیر تردی برخوردار میباشند، اما همچنان یکی از کالاهای پر فروش محسوب میگردند. به عبارت دیگر سالانه حدو د 6 میلیون تن از این محصول در سراسر جهان به فروش میرسد. رزین های فنولیک بین لایه های چوب، شیشه، فلز، کاغذ، لاستیک و غیره به عنوان چسب مورد استفاده قرار میگیرند. و نسبت به رزین های پلیمری دیگر ارزان تر هستند و خواص مکانیکی مناسبی دارند.
رزین های مذکور از ثبات ابعادی فوق العاده ای برخوردار هستند، در دمای 150 الی 180 درجه سانتی گراد مورد استفاده قرار می گیرند و در مقابل مواد شیمیایی و عوامل ایجاد خوردگی از مقاومت بالایی برخوردار میباشند. رزین های فنولیک از محدودیت هایی نیز برخوردارند که از میان آنها می توان به تردی، انتشار مواد جانبی (نظیر آب، فرم آلدئید و فنل) و از بین بردن محصولات حد واسطی نظیر رزین رزول اشاره نمود. با وجود نقطه ضعف های مذکور، استفاده از رزینهای فنولیک به عنوان ماده زمینه کامپوزیتهای تقویت شده با الیاف این مزیت را دارد که رزین های فنولیک به این کامپوزیتها ویژگی مقاومت در برابر آتش می دهد و باعث می شود که کامپوزیت های مذکور دود نکند و مواد سمی کمتری به محیط وارد کنند. دلایل فوق و ارزان بودن رزین های فنولیک باعث می شوند تا در پلیمرهای تقویت شده با الیاف از رزین های مذکور استفاده گردد و مقاوم بودن رزین های فنولیک در برابر آتش دود نکردن آنها و وارد نشدن مواد سمی به محیط توسط آنها باعث شده است که در قسمت های داخلی هواپیما های باری، صفحات داخلی وسائط حمل و نقل ریلی، گریتینگ های سکوهای نفتی واقع در ساحل دریا، شیرهای فوران گیر حفاری چاه های نفت، موادی که در ساخت تونل به کار میرند و در بسیاری از محصولات مقاوم در برابر حریق از رزین های فنولیک به عنوان ماده زمینه استفاده گردد. در مواد واسط برای ساخت کامپوزیت ها نظیر الیاف پیش آغشته، در قالبگیری ورقه ای (SMC) و در قالب گیری انتقالی (RTM) از رزین های فنولیک به عنوان ماده زمینه استفاده می گردد.
بین دمای 150 الی 180 درجه سانتی گراد رزین های فنولیک از خود مقاومت زیادی نشان می دهند و در دمای بالاتر از این، با وجود کربونیزه شدن رزین و تبدیل شدن به یک شبه کامپوزیت واجد کربن، رزین های مذکور خواص مکانیکی خود را همچنان حفظ میکنند. به خاطر همین خواص منحصر به فرد رزینهای فنولیک است که در کاربرهایی نظیر قطعات اصطکاکی تقویت شده با الیاف (مثل لنت ترمز یا صفحه کلاچ)، عایق تقویت شده نازل موشک، صفحات داخلی هواپیما و درتمام سازه های کامپوزیتی که در برابر حریق مقاومت می کنند، دود نمی کنند و مواد سمی کمتری به محیط زیست وارد می کنند، از رزین های مذکور استفاده می گردد. رزین های فنولیک از جمله رزین های قطبی تعدیل شده ای هستند که نسبت به هیدروکسیل های فنولیک و گروه های متیلول (رزول ها) که در ساختمان رزین ها به کار می روند، از خواص برتری برخوردار می باشند. قطبی بودن رزین های فنولیک باعث می گردد که رزین به لایه های زیر خود به خوبی بچسبد.

منبع: موسسه کامپوزیت ایران- نشریه کامپوزیت- شماره 44

 

[P O U R I A]

انواع رزین های فنولیک تقویت شده با الیاف از رزین های تقویت شده با الیاف خرد شده و الیاف بافته شده یا از رزین های تقویت شده با الیاف بلند تشکیل شده اند. شرکت باکلند اولین الیاف خرد شده را از چوب و سلولز تولید کرد که هنوز هم در رزین های قالب گیری فنولیک مورد استفاده قرار می گیرند، ضمن اینکه از کاربردهای متنوع دیگری نیز برخوردار می باشند. لازم به ذکر است که در شلنگ پمپ ها هم از رزین های مذکور استفاده می شود و صنعت خودرو نیز در قطعات اصطکاکی از همین رزین ها استفاده می کند.
انواع جدیدتر رزین های قالب گیری فنولیک حاوی الیاف شیشه و الیاف فلز میباشند و اخیرا هم به رزینهای مذکور الیاف کربن افزوده میشو د. رزین نوالاک که یک نوع رزین فنولیک است به همراه هگزامتیلن تترامین که آن هم یک عامل پخت است، در قالبگیری مواد مورد استفاده قرار می گیرند. در قالب گیری انتقالی، کامپوزیت های لانه زنبوری، سلاح های جنگی، صفحات داخلی هواپیما ها و در هواپیماهای باری از الیاف بافنه شده ای که به رزین آغشته شده اند و از الیاف بلندی که به روش پیچش الیاف یا به روش پالتروژن تولید گشته اند استفاده می گردد. در اکثر موارد برای آغشته کردن الیاف کامپوزیتی بافته شده یا الیاف کامپوزیتی بلند از حلال یا رزول فنولیک محلول در آب استفاده می شود. علاوه بر رزول ها، رزین های فنولیک دیگری نیزی وجود دارند که در پلیمرهای تقویت شده با الیاف مورد استفاده قرار میگیرند. گونه های بنزوکسازین، استرهای سیانات و رزین جدید Calidur TM که بر پایه رزین نوالاک و فنیلین بیس اکسازولین است، از جمله رزین های مذکور می باشند.
از تولید رزین تا مرحله نهایی تولید قطعاتی از جنس فنولیک، مراحل حد واسط متعددی وجود دارد طی این مراحل تولیدکننده رزین و شرکت واسطه ای که پیش آغشته تولید می کند، می توانند برای پیش آعشته کردن الیاف از رزین های رزول استفاده کنند. شرکت که کار پیچش الیاف را انجام میدهد و شرکتی که کار پالتروژن را انجام می دهد، می توانند از رزین های رزول در الیاف پیچی یا در قطعات پالترود شده استفاده کنند. جدول 1 انواع فرایند های تولید با الیاف بافته شده / الیاف بلند را نشان می دهد که در آنها رزین های رزول فنولیک مورد استفاده قرار می گیرد . نوع الیاف، مقدار رزین رزول فنولیک و کاربرد نهایی الیاف تولید شده نیز در این جدول آورده شده است.

​

روش های نظیر پیچش الیاف، پیش آغشته کردن، پالتروژن، لانه زنبوری، قالب گیری فشاری و چیدمان دستی از جمله روش های تولید قطعه می باشند.


پیش آغشته کردن
از پیش مرطوب کردن الیاف با رزین را اصطلاحاً پیش آغشته کردن می نامند. پیش آغشته ها شامل رزین و الیاف تقویت کننده هستند. انواع مختلف الیاف شیشه نظیر نوع E، R (مخصوص کاربردهای هوافضا) و الیاف شیشه نوع S، الیاف کربن، الیاف بازالت و آرامید همگی الیاف تقویت کننده هستند. ساختار و ظاهر الیاف تقویت کننده می تواند به یکی از صورت های بافته شده، بافته نشده یا تک جهته باشد. اصولا در فرانید پیش آغشته کردند بیش از 95% رزین فنولیک بر پایه حلال میباشد و بسته به نوع تجهیزات آغشته سازی مقدار رزین بین 55 تا 70% متغیر است. این مقدار رزین برای آغشته سازی عمودی مورد استفاده قرار میگیرد و برای آغشته سازی افقی رزین کمتری لازم است. برای هر دو روش آغشته سازی، از رزین حاوی مواد غیر فرار استفاده می شود.
استفاده از حلال به عنوان حامل رزین فنولیک باعث می شود که رزین مذکور با افزودنیهای دیگر بهتر ترکیب شود. سخت کننده ها، عوامل منعطف کننده عوامل فعال سطحی (مولکول های دو خصلتی با یک سر آب دوست و یک زنجیره آب گریز)، عوامل آزادکننده عوامل اتصال دهنده مواد مانع روان شدن رزین، پرکننده هایی نظیر آلومینا (اکسید آلومینیوم)، رنگدانه ها و اخیراً هم نانو ذرات از مواد افزودنی هستند که به آنها اشاره شد. صفحات مغزی، مواد افزاینده کارآیی و پیش واکنش دهنده فنولیک با لاستیک یا با اپوکسی از جمله سخت کننده هایی هستند که مستقیماً به رزین فنولیک افزوده نمی شوند. مواد منعطف کننده ای نظیر گلیکولها، کپرولاکتام، پلی وینیل استال، سیلیکون و ترکیبات اپوکسی با ماده زمینه فنولیک سازگاری بیشتری دارند و به همین جهت از سخت کننده ها متمایز می گردند.
شرکت های سایتک، هکسل، یومکو، تتکیت، اس جی ال، تناکس، گوریت و چند شرکت دیگر از تولیدکنندگان جهانی پیش آغشته های می باشند. با استفاده از قالبگیری فشاری (قالیگیری با فشار بالا و با یک یا چند صفحه پرس)، قالبگیری با کیسه خلا (مکش)، کوره قالبگیری کیسه ای در اتوکلاو/ کیسه خلا پیش آغشته ها را قالبگیری می کنند. اخیرا پیش آغشته های فنولیک را خارج از دستگاه اتوکلاو قابلگیری می شوند. وقتی از دستگاه اتوکلاو استفاده نگردد، هزینه های سرمایه ای نیز کاهش می یابد (لازم به ذکر است که هزینه سرمایه ای یعنی هزینه ای را ایجاد کنیم که به مدت بیشتر از یک سال برای ما یک جریان سود نقدی ایجاد میکند. مثل خرید تجهیزات جدیدی، گسترش تاسیسات تولیدی، خرید یک شرکت دیگر و غیره). شرکت های هوایی ایرباس و بوئینگ هواپیماهای بیشتری تولید کردند و استفاده از کامپوزیت ها را در هواپیماهای جدید خود حدود 50% افزایش دادند.
به این ترتیب استفاده از کامپوزیت های فنولیک در قسمت های داخلی هواپیماهای مذکور افزایش یافت. طول عمر کابین این هواپیماهای جدید 3 تا 7 سال است که در برخی موارد به 10 سال هم می رسد. پیش آغشته های فنولیک با مغزی لانه زنبوری ترکیب میشوند و با آنها صفحات داخلی هوایپما را میسازند. با اینکه استفاده از استر سیانات یا بنزوکسازین گران تر از ترکیب فوق تمام میشود، اما صفحاتی که با آنها تولید میگردند از سطحی با کیفیت تر و رنگی روشتن تر برخوردارند و خلل و فرج کمتری دارند، ضمن اینکه انتشار فرمالدئید (یکی از گازهای آلاینده هوا) و دیگر مواد فرار نیز کاهش می یابد. در سلاح های جنگی از پیش آغشته های فنولیک به صورت الیاف آرامید و الیاف شیشه نوع S به همراه رزین رزول استفاده میگردد. علاوه بر سلاح هایی که در جنگ های عراق و افغانستان به کار رفت، زره پوش ها و زرادخانه کشورهایی که در آنها آشوب های سیاسی رخ داده از بخش های دیگری هستند که در آنها این سلاح ها به چشم میخورند. تلاش هایی صورت گرفته تا به روش پالتروژن سلاح های کامپوزیتی تولید شوند. تولیدکنندگان این سلاح ها می خواهند این محصولات را با استفاده از چندین ماده بسازند تا کارایی سلاح های آنها افزایش یابد. آنها در تولید سلاح های خود از مواد کامپوزیتی استفاده می کنند که بدون ایجاد آتش سوزی، موشک ها را ساقط کند. در این روش میتوان از سرامیک به عنوان ماده زمینه استفاده کرد.


منبع: موسسه کامپوزیت ایران- نشریه کامپوزیت- شماره 44

 

[P O U R I A]

فرآیند پیچش الیاف
فرایند پیچش الیاف با استفاده از رزین های فنولیک، برای صنعت نیمه هادی مزایایی نظیر مقاومت در برابر حریق و خوردگی به وجود آورده است و به همین علت داکتهایی (لوله های عبور کابل برق) که به روش مذکور تولید می شوند، گواهینامه Factory Mutual (تضمین کیفیت و پشتیبانی از بازار محصول) را دریافت نموده اند و به این ترتیب می توان از آنها در صنایع هیدرو الکتریک (تولید برق از انرژی جنبشی آب) و حمل و نقل زیرزمینی استفاد کرد.


فرآیند پالتروژن
هر چقدر در مناطق ساحلی دریا نفت خام بیشتری کشف میگردد، سکوهای نفتی نیز به قطعات فنولیک که به روش پالتروژن ارجحیت دارند. شرکت چایناگریت به همراه رزین رزول از مقادیر متنابهی هیدروکسید آلومینیوم (به نسبت 3/0-05/1:0) و یارن الیاف شیشه عاری از قلیا استفاده کرد و تا دمای 250-220 درجه سانتیگراد به آنها گرما داد پس از فرایند پالتروژن، محصولی به دست آمد که تا دمای 927 درجه سانتی گراد در برابر گرما مقاومت می کرد و از شرایط بند 2 مقررات گارد ساحلی آمریکا نیز برخوردار بود.


رزین های جدید
یکی از انواع جدید رزین های فنولیک، رزین بنزوکسازین می باشد. این رزین از این جهت با رزین های فنولیک سنتی تفاوت دارد که مولکول های بنزوکسازین با ایجاد یک پیوند حلقوی به هم متصل می گردند ولی مولکول های فنولیک سنتی توسط پیوند خطی متیلن (-CH2-)به هم متصل می شوند. به راحتی می توان از رزین های فنولی (نظیر بیسفنول یا نووالالک)، آمین های ساده و فرم آلدئید، بنزوکسازین را تولید کرد. پلیمریزاسیون با باز شدن ساختار حلقوی بنزوکسازین نه تنها به تولید مواد جانبی و گازهای فرار منجر نمی گردد، بلکه استحکام ابعادی محصول نهایی را نیز افزایش میدهد. بنزوکسازین علاوه بر مقاومت بالا در برابر گرما و خاصیت به تعویق انداختن حریق، از خواصی نظیر جذب پایین آب نیز برخوردار است که این خواص در رزین های سنتی فنولیک وجود ندارد. ضمنا در مواد اولیه صنایع الکتریک، کامپوزیت های تقویت شده با الیاف و چسب ها، بنزوکسازین از خواص دی الکتریک پایین (رسانایی اکتریکی بالا) برخوردار است. شرکت های هانتسمن، هنکل و دو شرکت دیگر از تولیدکنندگان اصلی رزین های بنزوکسازین هستند. سال گذشته شرکت اوونیک رزین زمینه گرماسختی از جنس پلی آریل اتر آمید با نام تجاری Calidur TM تولیدکرد. این رزین جدید تک عاملی در دمای اتاق پایدار است و در کاربردهای هوافضا و در صنایع الکترونیک مورد استفاده قرار می گیرد. با استفاد از فناوری مذکور رزین طی 2 ساعت و در دمای 140 درجه سانتی گراد پخت میشود، در حالیکه دمای گذار شیشه ای آن 195 درجه سانتیگراد میباشد. لازم به ذکر است که دمای گذار شیشه ای دمایی است که در کمتر از آن دما پلیمر مانند شیشه سفت و شکننده است و بالاتر از آن دما پلیمر لاستیکی و نرم است. به این ترتیب با استفاده از فناوری فوق خواص مکانیکی رزین ارتقاء می یابد. از آنجا که چسبندگی بین رزین و الیاف اساس استحکام فشاری و برشی می باشد و رزین پلی آریل اتر آمید چنین چسبندگی را ایجاد میکند، این ماده به عنوان یک کامپوزیت پیشرفته شناخته شده است. برای استفاده از این فناوری پیشرفته لازم نیست که حتما قسمت های داخلی هواپیما ضد حریق باشند، دود نکنند و به محیط مواد سمی وارد نکنند. حتی لازم هم نیست که برای استفاده از رزین پیشرفته مذکور، قسمتهای خارجی هواپیما نسبت به گرما و رطوبت مقاوم باشند. در بخشهایی نظیر هوافضا، حمل و نقل، خودرو، صنایع الکتریکی و الکترونیکی و بخش های دیگری که در آنها عملکرد بالای محصولات از اهمیت بسیاری برخوردار است، استفاده از رزین پلی آریل اتر آمید به لحاظ اقتصادی مقرون به صرفه تر از رزینهای اپوکسی با زمان گذار شیشه ای متوسط و بالاست. گفتنی است که استفاده از رزین پلی آریل اتر آمید از رزینهای بیسمال ایمید و رزین های سیانات استر هم ارزان تر تمام میشود.


نوع جدید رزین پلی آریل اتر آمید
بسیاری از صنایعی که باید محصول نهایی آنها از سطحی بادوام و زیبا برخوردار باشد، به رزین رزولی نیاز دارند که در دمای 120 درجه سانتیگراد یا پایین تر از آن به سرعت پخت شود. رزینهایی نظیر سیانات استر، رزین هایی با ساختار حلقوی (نظیر بنزوکسازین) ، رزینهای پلیمری زنجیره باز (نظیر CalidurTM) علاوه بر اینکه در برابر حریق مقاوم هستند، دود نمی کنند و به محیط مواد سمی وارد نمیکنند از مزایای دیگری نیز برخوردارند. به عنوان مثال رزین های مذکور مواد جانبی و مواد فرار کمتری تولید میکنند در عین حال رزین سیانات استر و بنزوکسازین ترد هستند و باید از سفتی نستبا کمی برخوردار باشند. می توان سفنی این رزین ها را بیشتر کرد و برای این کار باید از رزینهای چند عاملی استفاده کرد اما ممکن است کامپوزیت نهایی بعد از پخت شدن از یکنواختی لازم برخوردار نباشد. رزین جدیدی (CalidurTM) از خواص مکانیکی پیشرفته ای برخوردار است و به همین دلیل کامپوزیت هایی که با آن ساخته می شوند در عین زیبایی از عملکرد بالایی نیز برخوردار می باشند. ضمنا حین کار با رزین مذکور مواد فراری منتشر نمی شوند. به علاوه این رزین هنگام پخت حرارت کمی تولید میکند و آب رفتگی کمی دارد، از استحکام حرارتی بالایی برخوردار است، در برابر گرمای شدید و رطوبت از خود مقاومت زیادی نشان میدهد، در کامپوزیت ها استحکام فشاری و استحکام برشی بالایی دارد و بالاخره از سفتی قابل ملاحظه ای نیز برخوردار می باشد.


​

منبع: موسسه کامپوزیت ایران- نشریه کامپوزیت- شماره 44​